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第一性原理计算简介
在物理学中,第一性原理计算或称从头计算是指,基于构建物理学的基础定理,不作任何假设,例如:经验模型和拟合参数,所进行的计算研究。特别地,在凝聚态物理中,指的是运用薛定愕方程在一定的近似情况下,但不包括拟合实验数据所得到的参数和模型,对物质的电子结构进行计算r从而得到所研究物质的性质的一种研究方法。近些年,随着计算机技术的飞速发展,其运算能力越来越强大,使得人们可以处理更庞大更繁杂的物质结构体系,同时也使得计算物理成为了现代物理学,尤其是在凝聚态物理领域的一个重要分支。众所周知,固体是由相对重且带正电的粒子——原子核,以及相对轻且带负电的粒子——电子聚集在一起构成的。如果有个原子,需要处理的问题是包含有N+ZN(Z为原子核所含的质子的个数)个粒子的电磁相互作用,是一个多体问题。另一方面,由于处理的是微观粒子的运动,所以需要运用量子力学来描述其基本的运动规律和相互作用。对于该系统,精确的多粒子哈密顿量可以写作:
21?R1H???i??
2iMi2i
Fuuuuuuuuj
其中位于為处的原子核的质量为M,.,位于巧处的电子的质量为m一第一项是原子核的动能算符,第二项是电子的动能算符。后三项分别是描述电子与原子核,单个电子与其它电子以及单个原子核与其它原子核之间的库伦相互作用。很显然,直接精确求解(1.64)式几乎是不可能的。为了在合理的近似条件下得到体系的本征值,需要作不同层次的近似。
1.3.1波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似
由于原子核的质量远大于电子质量,所以,原子核的运动速度远小于电子。因此,可以将原子“冻结”在固定的位置,并假设电子在瞬时与原子核是平衡的。或者说,只有电子在这个多体问题中是考察对象,原子核仅仅被当作一个带正电的外源场,相对于电子云是外在独立的。该近似被称为波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似。原来的多体问题被简化成在原子的静电势下,瓜个带负电的粒子的相互作用。波恩-奥本海默认为,原子核不再运动,其动能为零,因此,(1.64)式的第一项被消除,最后一项退化为常数。(1.64)式简化为只含有电子气的动能,电 子与电子之间的相互作用所产生的势能,以及电子在可看作外源的原子核的势中的势能。(1.64)式可重写为:
H = f + V + V^,
值得注意的是,(1.65)式中的动能以及电子与电子间的相互作用只取决于所处理的是系统是多电子系统,而不是多质子系统中强的原子内部作用力,并不依赖于特定的多电子系统本身,例如,Br2或者水分子,Cu还是Fe, bcc-Fe还是fcc-Fe,等等。因此,前两项是普适的,包含特定系统信息的部分均在第三项中。
1.3.2 密度泛函理论(Density functional theory)
在波恩-奥本海默近似后,该量子多体问题得到了极大的简化,但是,依然很难直接求解。存在许多方法将方程(1.65)进一步近似变为易于处理的形式,历史上非常重要的是Hartree-Fock方法。该方法在处理原子以及分子时效果很好,因此在量子化学中被广泛使用。但对于处理固体问题,其精度不够高。本文中使用的是更为现代且可能更强大的方法:密度泛函理论。 密度泛函理论的建立可以追溯到1964年Hohenberg和Kohn[7]提出的两条定理。
1.3.2.1 Hohenberg-Kohn 定理 两条定理的原始表述如下:
第一定理:多电子体系(原子,分子,固体)基态时的电荷密度pOO与外源的势之间存在着一一
对应。直接的结果是导致任意可观察量的算符d的基态期望值与基态的电子密度存在唯一泛函:
第二定理:对于为哈密顿量片的情况,基态总能的泛函M的形式如下: [p]=〈叫f + v\\力 +〈叫q平〉 (1.67)
其中Hohenberg-Kohn密度泛函[p]对任何多电子体系都适用。Ey?[p\\在厂`
所对应的基态密度下达到最小值(等于基态的总能)。
以上定理思想的三个关键词为可逆性(一一对应,p 第一,基态密度与外源的势一一对应。很显然,对于一个给定的多电子体系存在一个对应的外源势,通过哈密顿量(1.65)和薛定愕方程得到一个唯一的基态多粒子波函数。从该波函数出发,容易求得相应的电子密度。因此,任一外源势都可以通过明确的方法得到一个唯一的与之对应的基态密度。并且,基态密度中包含信息同波函数一样多,包括所有可能知道的关于原子、分子和固体的信息。所有可观测量都能用唯一的方式从密度中得到,也就是说,均为密度的泛函。 第二,尸“^厂]的普适性。等式(1.68)可以容易地通过密度算符写出,正印证了在得到基态密度后,外源势对总能的贡献可以精确地计算得到。 Hohenberg-Kohn泛函的表达式不能确切给出,但是,由于不含任何原子以及其位置的信息,所以对任一多电子体系均适用。这意味着,原则上,尸的表达式适用于所有原子,分子或固体体系。第三,第二定理使得可以通过变分法求得体系的基态密度。能使得五`[p]最小的密度正是对应外源势厂⑶(F)的基态密度。 1.3.2.2 Kohn-Sham 方程 发表于1965年的Kohn-Sham方程[8]将密度泛函理论变为了实际可操作的工具,求解基态密度成为了实际可用方法。首先,需要重写Hohenberg-Kohn泛函。定义关联能(correlation energy)为存在于精确解中,但不存在于Hartree-Fock解中的总能的一部分。总能泛函五,[p]和分别对应于精确解和Hartree-Fock 哈密顿量: E^=T + V 其中r和r分别是精确解的动能和电子之间相互作用的势能泛函,7?是无相互作用电子气的动能泛函,)?代表Hartree贡献,Fx代表交换作用的贡献。用(1.69) ?式减(1.70)式,可以得到关联作用贡献的表达式为: I Vc=T-T。 (1,71) 交换作用的贡献被定义为存在于Hartree-Fock解中,但不存在于Hartree解中的总能的一部分。显然,Hartree泛函可以由下式给出 Eh=T,+V? (1.72) 从而得到 V^ = V-V? 综上,可以将Hohenberg-Kohn泛函重写为 FfiK =T -\\-V + T^-T^ =ro+F+(r -『0) = TQ + V + V^ + V?-Vff (1.74) = TO+Vh+KH^-^H) 其中是交换关联泛函,但是其具体形式不得而知。若假设知道其具体形式,则可精确求解能量的泛函: Ek? [P] = TAPVVh[PV Kc [P] + 厂W (1-75) 如此,可以用Hohenberg-Kohn第二定理求解基态密度。(1.75)式也可以理解为在两个外源势作用下:一个来自原子核,另一个来自交换关联效应,无相互作用的经典电子气的能量泛函。相应的哈密顿量被称为Kohn-Sham哈密顿量, 可以如下写出 片卢H+t+t` 方2 g2 ^(P') (1.76) =-—Vf+ — f dF ` + 厂,c + 厂 2m^ ` J 丨厂一厂丨| \ 其中交换关联势由泛函的导数给出 Y 5p Kohn-Sham理论可以如下正式给出: 任一 N电子系统精确的基态密度是 = ⑷ (1.78 (1.77) 其中单粒子波函数於(?)是Kohn-Sham方程的TV□个最低能态的解 ^KS^i :左M (1_ 79) 到此,求解基态密度不需要再运用Hohenberg-Kohn第二定理,只需要求解熟悉的类似薛定愕方程的单粒子方程。通过替代常规的薛定愕方程,避免了需要求解由于电子间相互作用导致的含有親合的复杂系统的微分方程。需要注意的是,(1.79)式中的单粒子波函并不是电子的真实波函数。它们描述的是数学的准粒子,并没有实际的物理意义。只有准粒子的密度与真实体系的电子密度相同。单粒子能量A也不是单电子能量。 入:/Vi (少 构造;^ 可以看到,Hartree算符以及交换关联作用算符厂?均依赖于密度/?(?),该密度由直接由要求解的波函数^!>,00所决定。因此,陷入了一个自洽问题:等式的解( 为了求解多电子问题,首先采用了波恩-奥本海默近似,然后通过Kohn-Sham方法,将相互稱合的多体问题变成了求解虚拟系统中无相互作用单粒子在外源势中的运动,其粒子的密度与真实的多电子系统的密度一致,并且,可以通过自洽方法求得该密度。然而,在这一过程中,并不知道交换关联泛函的具体形式,因此,必须对其形式进行猜测,给出进一步的近似。 其中,被广泛使用的交换关联泛函近似叫做局域密度近似(Local DensityApproximation, LDA)。该近似认为交换关联泛函的形式如下: ET=\\p{r)s,c[p{r))dr (1.80) 其中,自由电子气函数的数值形式是可以求得的。该近似认为特定密度对交换关联能的贡献可以被分成许多具有恒定密度的小空间。每一个小空 间对总的交换关联能的贡献等于同等体积下均匀电子气的贡献,且均匀电子气的密度总体上与原材料在该体积的密度一致。局域密度近似被认为适用于电荷密度变化缓慢的系统,事实上,计算发现对于其它真实系统也足够精确。在局域密度近似下,各个极小体积对交换关联能的贡献只取决于该体积内的局域密度,因此,自然地想到可以改进该近似,使得对交换关联能的贡献还取决于邻近体积。也就是说,可以考虑密度的梯度。如此得到的近似被称为广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA) =I p{7)slr (p{f))F,, (p(r),|Vp(F)|)c/r 其中Fa是无量纲的标量泛函,是均匀电子气的交换关联能。通过对以各阶梯度为参数进行多项式展开,将交换关联能与密度的梯度产生联系。因此,该近似更适用于处理电子密度不均匀的原子、分子体系。目前,已经构造出许多形式的GGA泛函,包括B88 (Becke) [9],PW91 (Perdew和Wang)[10]和 PBE (Perdew, Burke 和 Enzerhof)[\。 1.3.3方程求解 按照密度泛函理论,多电子问题被最终近似为单电子问题,通过求解如下的Kohn-Sham方程即可得到体系的基态密度 二士+ + r士 ⑴(1-82) 方程的求解,使用的数学方法是寻找一组基函数以及系数将上式中的展开波函数属于一个无穷维的函数空间,因此,P在理论上应该是无限的。实际中,会将波函数用有限个数的基函数展开。虽然,有限组的基函数永远不能确切描述但是,可以尽量找寻接近一组?^??的基函数。 一般地,存在三种选择基函数的方法,分别是:>平面波和格点方法(Plane waves and grids)。这种方法采用平面波作为基函数展开,是解微分方程的通用方法,比如薛定谔方程和泊松方程。 平面波尤其适用于周期性的晶体,釆用该方法可以对所求解的问题提供很多直观的理解,以及一些利于实际计算的简单算法。另一方面,格点方法极为适合实空间中的有限系统,在许多科学和工程领域均有应用。现代电4^结构的计算算法用到平面波和包含快速傅立叶变化的格点算法。>局域轨道方法(Localized orbitals)。这种方法采用局域的原子轨道作为基底函数,在化学中被广泛应用。相对于平面波方法,其基函数的数目会极大减少,因此,特别适用于较大体系的计算模拟,比如大分子, 以及纳米器件设计。 >缀加函数方法(Augmentedfunctions)。这种方法将空间分为两个区域,一个为原子位置处的球形区域内,另一个则是各个球形之间的区域。球形区域之间的区域,波函数变化平缓可以用平面波或者变化平缓的函数表示,在球形区域内部波函数变化剧烈可以用径向函数乘以球谐函数表示,两种函数应在球形边界处连续。原问题转化为寻找满足边界条件的函数。假定基函数己经确定,则可以处理(1.82)式的本征值问题,将(1.83)式带入(1.82)式中,并且左乘〈^>^|(丨=1,...,户),得到 ? ? ? ? ? ? 通过对角化哈密顿量对应的矩阵,可以得到尸个本征值以及对应的P个用所选基函数表示的本征函数,从而完成对方程(1.82)的求解。