发布时间 : 星期五 文章高分子化学复习题 - 简答题更新完毕开始阅读88021548336c1eb91a375d79
乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。 乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压250MPa下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间的碰撞机会,有利于反应的进行。
纯乙烯在300℃以下是稳定的，温度高于300℃,乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。
鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。
14、乙烯进行自由基聚合时，为什么得到LDPE？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？
原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2～C4短支链。 有关的化学反应方程式： 分子间转移生成长支链：
CH2 CH + mCH2 CH2 CH2 CHCH2终止CH2 CH CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2增长~~~CH2 CH2 + ~~~CH2 CH2~~~ ~~~CH2 CH3 + ~~~CH2 CH ~~~
(支化PE)
分子内转移生成C2～C4短支链：
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHCH2CH3 2m CH2 CH增长
CH2 CH CH2 CH2CH2CH3
实验证明，在高压PE大分子中，平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链，有4～10个长支链。
向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的原因。
15、什么叫自由基？自由基有几种类型？写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。
共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基。
自由基有三种：原子自由基、基团自由基和离子自由基。 16、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何？并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。 甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3终止CH3CH3R CH2 C + C CH2 R COOCH3COOCH3
② CH3CH3H+ C CH RR CH C COOCH3COOCH3
② CH2CH3 R CH C H + C CH 2 RCOOCH3 COOCH3
第四章 自由基共聚合
1、根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。 2、写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？ r1f12?f1f2F1?22rf?2ff?rf111222解答：，
（或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）
使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。 假定一：体系中无解聚反应。
假定二：等活性。自由基活性与链长无关。
假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基 活性无影响 假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。
假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变
3、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物，对单体的结构有何要求？（2分） 两种结构单元交替排列的共聚物。
两个单体双键的电子密度大小相差得越大越有利于交替共聚 4、什么叫嵌段共聚物？用自由基聚合制备嵌段共聚物，对单体的竞聚率r1、r2有什么要求？ 各种单体容易自增长，形成M1一大段、M2一大段的共聚物 r1>1；r2>1
5、按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？ 共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。
无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2连续的单元数不多；交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
6、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。
单体(M1) 单体(M2) r1 0.25 0.05 0.58 r2 r1?k11k,r2?22k12k21r1?r2 0.1875 0.038 0.783 甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 丙烯酸甲酯 丁二烯 苯乙烯 丁二烯 0.75 0.76 1.35 马来酸酐 醋酸乙烯 丙烯腈 丁二烯 丁二烯 丁二烯 5.74×10-5 0.013 0.02 0.325 38.45 0.3 1.86×10-5 0.499 0.006 根据r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1r2趋向于0 ，两单体发生交替共聚；r1r2越趋于零，交替倾向越大。根据单体的r1、r2和r1r2值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。 第五章 聚合方法
比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法 配方主要成分 聚合场所 本体聚合 单体、引发剂 单体内 自由基聚合一般聚合机理 机理，聚合速度上升聚合度下降 设备简单，易制备板材和型材，生产特征 一般间歇法生产，热不容易导出 聚合物纯净。分子量分布较宽。 溶液聚合 单体引发剂、溶剂 溶剂内 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。 分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用 传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂 较纯净，留有少量分散剂 类似本体聚合 悬浮聚合 单体、引发剂、分散剂、水 液滴（单体）内 乳液聚合 单体、引发剂、乳化剂、水 胶束内 能同时提高聚合速率和聚合度 传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂 产物特性 留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差 1、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?
答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。 ②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须
③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
⑤影响聚合物粒径的主要因素有：⑴搅拌速率速率越快，液滴越小⑵单体与水的比例越大，粒径越大⑶悬浮文集的种类及添加量⑷搅拌叶片的宽度及位置。
⑥悬浮聚合的主要缺点为：⑴单位反应器的产量少⑵因聚合珠粒上必附有残余的悬浮稳定剂，其纯度不如本体聚合产物⑶无法进行连续式聚合。 2、什么是乳液聚合？乳液聚合的主要场所是什么？ 答：乳液聚合是指借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5?m）并加入少量引发剂而进行的聚合反应。
乳液聚合的主要场所是表面积很大的增溶胶束。 3、从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维, 需哪些反应?各反应的要点和关键是什么? 写出反应式. 答:须经自由基聚合反应、醇解反应及缩醛化反应；各步反应要点和关键如下: (a).自由基聚合反应 nCH2CHOCOCH3AIBNCH2CHnOCOCH3
要点:用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液.
关键: 选择适宜的反应温度, 控制转化率, 用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量,且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基. (b).醇解反应:
CH3OHCH2CHCH2CHnnOHOCOCH3
要点: 用醇、碱或甲醇钠作催化剂, 在甲醇溶液中醇解. 关键: 控制醇解度在98 %以上.
(c). 缩醛化反应(包括分子内和分子间)
H2CH2CCHOHCHOHHCHO-H2OH2CCHOCH2H2CCHO
要点:用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应. 关键: 缩醛化程度必须接近90%
用纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同.前者要求醇解度高(98%~99%), 以便缩醛化.后者要求醇解度中等(87%~89%), 以使水溶性好. 4、乳液聚合的特点是什么?
⑴ 以水为介质价廉安全,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热、搅拌和物料输送,便于连续操作。
⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。
⑶乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。
⑷用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，过程复杂，生产成本较悬浮聚合高。 ⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 5、乳液聚合动力学的特点是什么? ⑴ 聚合场所在增溶单体的胶束中。
⑵ 终止方式为链自由基和初级自由基（或短链自由基）的双基终止，可看作单基终止。因此，不存在自动加速现象。
⑶ 无链转移反应，而且是单基终止。因此，Xn=v
⑷ 根据动力学方程，增加乳胶粒的数目N ，可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。
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