发布时间 : 星期三 文章测量不确定度的研究和应用更新完毕开始阅读8a4475d6b14e852458fb579d
4.计算合成不确定度
在步骤三中得到的信息，是总不确定度的一些量化分量，它们可能与单个来源有关，也可能与几个不确定度来源的合成影响有关。这些分量必须以标准偏差的形式表示，并根据有关规则进行合成，以得到合成标准不确定度。应使用适当的包含因子来给出扩展不确定度。 4.1.计算出合成标准不确定度
4.2.由Y的分布，确定被测量Y可能分布的包含因子k，然后确定扩展不确定度U。其中：
。
4.3.给出测量不确定度的报告
该报告中应简要给出测量结果，并且要叙述如何从合成不确定度得到扩展不确定度，同时，还要注意在报告中，要尽可能多的给出相关信息。这有利于用户正确的使用测量结果。 （二）、方法[9]
现有多种应用于化学量测的不确定度评定方法，主要分为基于GUM的方法和非GUM方法两大类。主要的评定方法见表2
表2主要评定方法
来源
ISO&EURACHEM
Codex Alimentatius CCMAS Analytical Method Committee EURACHEM,Barwick&Ellison Hund et al 1 Bottom-up方法
经典的不确定度评定方法即GUM方法，采用Bottom-up的策略，先指认不确定度分量或建立分析结果的数学模型，然后鉴别各分量的归宿，接着定量表征不确定度分量，可采用A类评定和B类评定的方法，最后合成不确定度。Bottom-up方法的接受程度最为广泛，但方法操作复杂，在分量指认中主观性较强，比较难于考察分量之间的相关性，即使获得了相关性的信息，不确定度合成也相当复杂。其次获取方法和系统引入的不确定度所设计的试验非常繁琐。在不
方法名称 Bottom-up Fitness-for-purpose
Top-down
Validation-based Robustness-based
基本思路
指认、鉴别、定量和合成不确定度分量
基于Fitness function函数 基于室间协作试验数据 基于方法验证信息 利用稳健性试验数据
确定度合成方
面，泰勒近似的误差传播公式Eq.1在很多情况下不太适合实际情况，对此Monte-Carlo模拟方法有所改进。
2 Fitness function方法
通过精密度试验建立Fitness function函数，直接由分析浓度/量推算不确定度。该法为FAO/WHOCodex Alimentatius CCMAS所采用。方法简便易行，但需要大量的宽浓度范围的精密度试验以考察不同浓度范围内不确定度与Hor-witz函数的符合 3 Top-down方法
该方法利用协作试验的数据评定方法的不确定度。试验室的系统误差被作为随机误差加以考察。该重复性标准偏差直接作为不确定度的估计。方法简便可行，缺点是需要多个实验室的协作试验，有时需要额外的实验设计以考察可能的不确定度来源，以避免低估分析不确定度。 4 Validation-based方法
采用单个实验室方法验证的数据评定不确定度，该方法考察精密度(P)、准确性(T)和稳健性(R)三方面的不确定度来源。准确性采用加标回收或标准物质分析的方法评定。最后由下式Eq.2合成总的不确定度。
5 Robustness-based方法
直接采用单个实验室稳健性试验的数据评定不确定度，类似于Top—down方法。方法只是采用单个实验室的稳健性试验替代了协作试验中的重现性试验。该方法虽然简便但同样需要注意避免忽视一些重要不确定度分量，而且必须保证方法的稳健性前提下本法才适用。 6 Monte Carlo方法
MCS方法又称随机抽样法或统计实验法，广泛应用于计算机仿真中，可以用于求解确定性静态模型的随机模拟方法。其基本思想是：为求解数学、物理或
工程上的问题，建立一个概率模型或随机过程，通过对模型或过程的观测和随机抽样试验来计算所求参数的统计特性，最后给出所求值的近似值。由于均值和方差可用于表示测量结果，因此可用MCS方法来建立分布的数学模型，并用于测量不确定度的评定。
Monte Carlo法的优点是被测量公式可以是任何复杂的事物。它不需要测定偏微分。
不同的不确定度评定方法需要不同的试验设计，评定出的结果有时相差比较大。但重现性试验是检验不确定度评定是否合理的基本方法。对于单个试验室的不确定度评定来说，简单估计可以采用fitness function方法，仅用Bottom-up方法还不足够，最好有Robustness-based方法相比较，但Bottom-up方法可以发现一些重要的不确定度分量来源，从而加以控制以提高分析质量。如果实施了方法验证和协同试验，应该首选Top-down方法和Validation-based方法。
五、不确定度分析在化学分析中的应用[8]
化学分析常涉及多种方法和多个步骤，故其检测结果在多个实验室间达到准确一致比较困难，也因此其结果的可靠性一直备受重视。测量不确定度评定是评价测量水平的指标，是判定测量结果可信度的依据。化学检测工作中检测方法、检测过程和被测样品的特殊性和多样性给检测结果的准确程度带来许多不确定的因素。其中，测试过程所引人的不确定度对于不同的测试过程是不同的，对这种不确定度的评定应考虑具体的测试过程，既要注意所有的测试步骤都存在引人不确定度的可能，也要注意不能重复计算。
化学检测的类型按检测方法实施的分析技术可简单分为化学分析法和仪器分析法。化学分析中不确定度的主要来源有：质量、体积、外部数据、测试过程、随机效应、取制样等[11]。考虑仪器分析法不确定度来源时，应注意仪器的测量 性能。根据检测方法的原理不同，不确定度评定数学模型的类型主要可分为绝对测量法和相对测量法。绝对测量法是通过测量一个或几个基本量值直接得出或根据公式计算出被测样品的量值，如化学分析法中的重量法和容量法。而大多数的化学检测方法是相对测量法，通过与已知量值标准物质的比较，获得被测物质的量值。因此，在化学检测结果不确定度评价时，数学模型的建立、不确定度来源的分析和不确定度分量的确定都将与检测方法、检测仪器的测量性能设置和检测
过程特点的影响因素有关[12]。
胡震等[13]采用HPLC方法同时测定桅子苷、绿原酸和藏红花素I的含量，通过对测试方法流程进行分析，确定不确定度来源，结合定量方法验证数据。据HPLC方法测定桅子药材中3种成分的量的操作流程建立数学模型。
W?co?V?D?F(h)M
式中W为样品中目标成分的质A分数（%），C为供试品溶液中目标成分的质I浓度(g/mL)，V 为供试品溶液的定容体积(mL)，D是稀释因子(若供试品溶液中某成分浓度超过标准曲线范围，溶液需要稀释的倍数)，F(h)是均匀性因子(由药材样品不均匀性引起对实际测量造成影响的校正因子)，M是药材的取样质量(g)。
在95%置信水平下，取扩展因子k=2，根据相应公式计算出3种成分不确定度分量。结果表明，用HPLC定量分析桅子药材中桅子苷、绿原酸和藏红花素I的方法满足现代药物分析方法学的要求。
耿庆安等[14]也报道了HPLC法测定野葛中葛根素的不确定度分析。通过各个不确定度分量的具体计算，得出测量结果的置信置率与置信区间。另外，李慎安等[15]在《测量不确定度的简化评定》著作中介绍了化学分析中许多具体实例，可供参考。
化学检测结果不确定度评定的合理与否，关键在于化学工作者对所评定检测项目方法原理的理解、检测技术的掌握以及经验的积累和运用；其次是对不确定度评定方法的熟练掌握。只有进行了实际有效和规范的评定，这样的评定结果 才是合理的。
六、结束语
测量不确定度不仅可以应用于各类几何量和物理量的测量。并且还可以应用于从各类基础研究到商业活动的众多领域，我国要取得全球经济中的有利的竞争地位，必须在各方面与国际接轨，包括我国出具的校准证书、测试报告、学术报告、技术规范、产品标准、产品目录等文件中有关测量结果和测量不确定度的表述，都应该采用与国际一致的表达方式。
参考文献
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析[J] .西北药学杂志，2004，2（9)：9-11
[15] 李慎安.测量不确定度的简化评定[M] .北京：中国计量出版社，2004.