发布时间 : 星期二 文章最新整理物理化学第章可逆电池资料讲解更新完毕开始阅读8b7aded958eef8c75fbfc77da26925c52cc5918e
此文档收集于网络，如有侵权，请 联系网站删除
??rGm??ZFE???2?96485?(0.9384)??181.1kJ/mol???rGm181100lnK???73.10RT8.314?Ka?5.58?1031?a
?如果反应式的多项系数均缩小至原来的一半，E的值保持不变，而
??rGm(2)?1??rGm(1)??90.55kJ/mol2
??Ka(2)?Ka(1)?7.47?1015
例9-15 计算下列浓差电池在298.15K时的电动势，并写出电池反应。
（1）Pt(s)∣H2(p ?)∣HCl(a)∣H2(0.1p ?)∣Pt(s)；
（2）Ag(s)︱AgNO3(a=0.001)‖AgNO3(a=0.1)︱Ag(s) 解：（1）负极：H2(p ?) → 2H+（a）+2e-
正极：2H+（a）+ 2e- → H2(0.1p ?) 电池反应：H2(p ?)= H2(0.1p ?)
RTp?11E?ln??0.0592?lg?0.0296VZF0.1p?20.1 （2）负极：Ag→Ag+（a=0.001）+e-
正极：Ag+（a=0.1）+e-→Ag
电池反应：Ag+（a=0.1）=== Ag+（a=0.001）
E?
RT0.1ln?0.1184VZF0.001
例9-16 298.15K时，在0.01mol·kg-1和0.1mol·kg-1的NaCl溶液中，Na+的平均迁移数是
0.389。而在0.01mol· kg-1和0.1mol· kg-1的K2SO4溶液中，K+的平均迁移数是0.487。试计算在298.15K时，下列各液体间的液接电势，设活度因子均为1。 （1）NaCl(0.1mol·kg-1)︱NaCl(0.01mol·kg-1)； （2）K2SO4(0.1mol·kg-1)︱K2SO4(0.01mol·kg-1) 解：（1）
精品文档
此文档收集于网络，如有侵权，请 联系网站删除
E1?（t??t?)（2）
RTm左RT0.1ln?[0.389?(1?0.389)]ln?-0.0131VFm右F0.01
E1?（
t?tRTm左0.4871?0.487RTm左??)ln?(?)ln?0.0136VZ?Z?Fm右12Fm右
例9-17 有迁移的浓差电池
Pt(s)∣H2（p?）∣HCl(a±=0.001751)︱HCl(a±=0.009048)︱H2(p?)∣Pt(s) 测得298.15K时电动势为0.01428V，计算液接电势和H+的迁移数。 解：E1=E有液接- E无液接=0.01428+0.0592lg（0.00175/0.009048）=-0.02795V 又 E1?(2t??1)RT(a?)1ln (a2>a1时) F(a?)22t??1??0.02795?0.6619
0.0017510.0592lg0.0090482t+=1.6619, t+=0.8310
例9-18 已知298.15K时下述电池的实测电动势为0.0536V
Ag(s)︱AgCl(s)︱KCl(0.5mol·㎏-1) ︱KCl(0.05 mol·㎏-1)︱AgCl(s)︱Ag(s) 在0.5mol·㎏-1和0.05 mol·㎏-1 的KCl溶液中γ±值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移
数。
解：负极：Ag(s)+ Cl-(0.5mol/kg) → AgCl（s）+e-
正极：AgCl（s）+e- →Ag（s）+ Cl-(0.05mol/kg) 电池反应：Cl-(0.5mol/kg)=== Cl-(0.05mol/kg)
E浓差?-RT0.05?0.812ln?0.0534V F0.5?0.649实验测出的电动势E实是E浓差和接界电势E1之和，即 E1=E实-E浓差=0.0536-0.0534=0.002V E1=(1-2t-)
RT0.5?0.649ln F0.05?0.812精品文档
此文档收集于网络，如有侵权，请 联系网站删除
解得：t-=0.498
例9-19 在298K.15时，电池Na(s)︱NaI(溶于C2H5NH2)︱Na(Hg)(xNa)的正极Na(Hg)中
Na的含量x=0.0176时，电池的电动势为0.8453V。以298.15K，101.325kPa 的Na为标准态计算Na(Hg)中Na的活度因子γNa。γNa如此之小说明了什么问题？ 解：负极：Na(s) → Na++e-
正极：Na++e--→ Na(Hg)(xNa) 电池反应：Na(s)==== Na(Hg)(xNa)
RTaNa(Hg)RTE?E-ln?-lnaNa(Hg)??0.0592lg(x???)FaNa(s)F?
0.8453=-0.0592lg(0.0176 ?Na),得到?Na=2.99?10?13
?Na是如此小，不会与H2O反应的。
例9-20 已知298.15K时2H2O(g)＝2H2(g)+O2(g)的平衡常数为9.7×10-81，水的蒸气压为
3.199kPa，试求298.15K时电池的电动势：
H2(101.325kPa）︱H2SO4(0.01 mol·㎏-1)︱O2（101.325kPa）
298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的，由于氧电极上的电极反
应不易达到平衡，不能测出精确数值，可通过上述方法来计算该电池的电动势。 解：负极：2H2(101.325kPa）→4H+（0.01?2mol/kg）+4e-
正极：O2（101.325kPa）+4H++4e-→ 2H2O(l)
电池反应：2H2(101.325kPa）+O2（101.325kPa）===2H2O(l) 设计如下过程
?rG?2H2(101.325kPa）+O2（101.325kPa）====2H2O(l，3199kPa)
??rG22H2O（g, 101.325kPa） ===== 2H2O(g，3199kPa)
?rG?1?rG3?精品文档
此文档收集于网络，如有侵权，请 联系网站删除
???rG???rG1???rG2??rG3?-RTln13.1992?2RTln()?0kp100
?rG???ZFE???4FE??RT[ln(E??3.1992)?lnkp]100RT3.1992[ln()?9.7?10?81]?1.228V4F100或者：
?rGm(电池）?-?rGm(分解）?-RTlnKa?RTlnQa?RTln(9.7?10?81?10?4?3.1992)??473.6kJ/mol E?
例9-21 298.15K时反应2Ag(s)+PbSO4(s) ==== Pb(s)+2Ag+ (aq)+ SO42- (aq)
?rGm(电池）47360??1.227VZF4?96485 的△rHm=222.67 kJ·mol-1，△rGm=223.47 kJ·mol-1,△rCp= -36.40J·K-1·mol-1
(1)导出平衡常数与温度的关系式，在此关系式中只出现温度T和具体数值； (2)对上述反应设计一电池测定平衡常数，说明要测量什么数据才可用以计算K
，并近似地作出求K时用到的E’对m图，求出E’的表达式。假定PbSO4完全
不溶，而Ag2SO4完全可溶。
TTrp解：（1）
?rH??rH?T?298K?298??CdT??rH?298K??rCp298?dT?[222.67?103?36.4(T?298)]?233.52?103?36.4T??rGm??RTlnK?
??rGm?()???rHm?lnK?11?rHmT()p??[]p??()?2?TR?TR?TRT2，则
精品文档