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第四章 金属在自然环境中的腐蚀与防护
本章主要讨论金属在大气、海水、土壤这三种主要的自然环境中金属腐蚀的特征、规律、影响因素以及防护方法等有关内容。
第一节 大气腐蚀
一、大气腐蚀的概念及研究意义
金属在常温大气中，由于空气中的水和氧等的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀是一种常见的腐蚀现象，如钢铁在空气中的生锈即属于此类腐蚀。在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60%，厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆、电工产品、石油石化中的大部分生产设备以及武器装备等金属材料都是在大气环境下使用的。据估计因大气腐蚀损失的金属约占总的腐蚀损失量的一半以上。因此研究大气腐蚀的现象和规律，了解大气腐蚀的机理和影响因素，以及金属材料的耐大气腐蚀性能以及防止大气腐蚀的方法，都对节省能源、保护资源等具有重要的意义。
二、大气腐蚀分类 ㈠ 大气腐蚀的相关概念 1．大气及其组成
地球表面上自然状态的空气称为大气。大气是组成复杂的混合物，其主要成分见表4-1。
表4-1 大气的基本组成（不包括杂质，10℃） 成 分 氮（N2） 氧（O2） 氩（Ar） 水蒸汽(H2O) 二氧化碳(CO2) 重量组成 70% 23% 1.26% 0.70% 0.04% 成 分 氖(Ne) 氪(Kr) 氦(He) 氙(Xe) 氢(H2) 重量组成 12ppm 3ppm 0.7ppm 0.4ppm 0.04ppm
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2．绝对湿度和相对湿度
参与金属大气腐蚀过程的主要组成是氧和水蒸汽。二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物的碳酸盐，但它的作用是次要的。
氧在大气腐蚀中主要是参与电化学腐蚀过程。空气中的氧溶于金属表面存在的电解液薄层中作为阴极去极化剂，而金属表面的电解液层由大气中的水蒸汽所形成。大气中的水分常用湿度来表示：
① 绝对湿度：一立方米大气中的水汽含量（g/m3）；一定温度下大气的最高绝对湿度叫做大气的饱和水蒸汽量。
② 相对湿度（RH）：大气中的绝对湿度与同温度下的饱和水蒸汽量之比。
㈡ 大气腐蚀的分类
按照金属表面的潮湿度不同，也就是按照电解液膜层的存在和状态不同，可把大气腐蚀分为三类： 1. 干大气腐蚀
在干燥大气中（通常RH< 60％--80％）金属表面不存在液膜时的腐蚀，这种腐蚀属于化学腐蚀中的常温氧化。其特点是金属表面形成不可见的保护膜。某些金属，如铜、银等非铁金属，在被硫化物所污染了的空气中产生的失泽作用就是一个例子。 2. 潮大气腐蚀
在相对湿度足够高，60％—80％< RH <100％，?金属表面存在肉眼看不见的极薄水膜时发生的大气腐蚀。例如铁在没有雨雪淋到时的生锈即属于此。 3. 湿大气腐蚀
当金属表面存在肉眼可见的凝结水膜时发生的大气腐蚀。也就是说，当空气湿度接近100%，以及当水分以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时所发生的腐蚀。
㈢ 大气腐蚀速度与液膜厚度的关系
可以定性地用图4-1来表示大气腐蚀速度与金属表面上膜层
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厚度之间的关系。
图4-1 大气腐蚀速度与金属表面上膜层厚度之间的关系
区域I：在大气湿度特别低的情况下，金属表面只有薄薄的吸水薄膜，最多只有几个水分子厚度（10～100A），还不能认为是连续的电解液。此区相当于干大气腐蚀，腐蚀速度很低。
区域II：随大气湿度增加，金属表面液膜层厚度也逐渐增加，水膜厚度可达几十或几百个水分子层厚，形成连续的电解液薄层，开始了电化学腐蚀过程。此区域腐蚀速度急剧增加，相当于潮大气腐蚀。
区域III：当金属表面水膜层厚继续增加到几十微米厚时，进入到湿大气腐蚀区。由于氧通过液膜扩散到金属表面困难了，所以此区腐蚀速度有所下降。
区域IV：当金属水膜层变得更厚，如大于1mm时已相当于全浸在电解液中的腐蚀情况，腐蚀速度已基本不变。
应当指出，在实际大气腐蚀情况下，由于环境条件变化，各种腐蚀形式可以相互转换。而通常所说的大气腐蚀，是指在常温下潮湿空气中的腐蚀，也就是只考虑潮和湿大气腐蚀这两种主要腐蚀形式。
三、大气腐蚀机理
讨论大气腐蚀的机理时，首先应认识到大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程，因此既可以应用电化学腐蚀的一般规律，又要注意到大气腐蚀电极过程的特点。
㈠ 金属表面上水膜的形成
大气腐蚀之所以发生，首先由于金属表面上有水膜形成。湿大气腐蚀是水膜的形成比较容易理解，而在潮大气腐蚀时金属表面水膜的形成一般有以下几种情况： 1．毛细凝聚
研究表明：液面的曲率半径越小，饱和蒸汽压的值越小，水
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蒸汽就越易凝聚。因此在金属表面上的微细裂纹、结构间隙、氧化膜或涂镀层的孔隙及表面尘埃微粒等处，会形成许多曲率半径很小的毛细管凹面，水蒸汽就会在这些部位优先凝聚，此即为毛细凝聚。 2．吸附凝聚
在RH<100％，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于金属表面的不饱和键力对水分子的吸附作用，也能形成很薄的水分子层。表面越粗糙，相对湿度越高，吸附效应越强。 3．化学凝聚
金属表面落上或生成吸水性化合物，如NaCl、NH4NO3、手汗等，这些物质会吸收水分并与水发生化学反应，促进水蒸汽在金属表面上优先凝聚。
上述三种优先凝聚作用使得金属表面在相对湿度未达100%，大气中水汽含量并未达到饱和蒸汽压时就会形成水膜，水膜的形成便为金属发生电化学腐蚀创造了条件，因此在大气条件下金属所发生腐蚀的机理主要是电化学腐蚀。
㈡ 大气腐蚀初期的腐蚀机理
当金属表面一旦形成连续的水膜，就会溶解一定数量的CO2、SO2等而形成电解质溶液，并且溶入大气中的氧。由于金属表面的电化学不均匀性，就会构成各种腐蚀电池，开始电化学腐蚀过程。
1．阴极过程
金属表面主要是依靠氧的去极化作用，通常的反应为：
O2?2H2O?4e?4OH?
即使是电位极负的金属，如镁及其合金，当它从全浸于电解液的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变到氧去极化为主。在强酸性的溶液中，象铁、锌、铝这些金属在全浸时主要依靠氢去极化进行腐蚀；但是在城市污染大气所形成的酸性水膜下，这些金属的腐蚀主要依靠氧的去极化作用。这是因为在液膜较薄的情况下，氧的扩散比全浸状态更为容易。