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《工科大学化学》习题解答 2章 分子结构与晶体结构
一．杂化轨道理论
6. 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： CS2、NO2+、NO3-、BF3、CBr4、PF4+、SeF6、SiF62-、AlF63-IF6+。 解: 分子/离子 杂化轨道 分子/离子 杂化轨道
7. 为什么存在H3O+和NH4+而不存在CH5+?为什么存SF6 而不存在OF6？
解： 在H2O分子中O为不等性sp3杂化轨道，氧原子上有2个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到H3O+。 在NH3分子中N为不等性sp3杂化轨道，氮原子上有1个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到NH4+。
在CH4分子中C为等性sp3杂化轨道，碳原子上无孤电子对，所以不能和H+结合形成CH5+。
S的价电子构型为3s23p4, S还有空的3d轨道，可以形成sp3d2杂化轨道，与F形成SF6 分子。
O的价电子构型为2s22p4, 没有空的2d轨道，不能形成sp3d2杂化轨道，所以不能与F形成OF6 分子。
9．指出下列各分子中各个C原子所采用的杂化轨道。 （1）CH4 sp3等性杂化轨道 （2）C2H2 sp等性杂化轨道 （3）C2H4 sp2等性杂化轨道
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CS2 sp PF4+ sp3
NO2+ sp SeF6 sp3d2
NO3- sp2 SiF62- sp3d2
BF3 sp2 AlF63- sp3d2
CBr4 sp3 IF6+ sp3d2
（4）H3COH sp3不等性杂化轨道 （5）CH2O sp2 不等性杂化轨道
34．下列分子中有无大π键？若有，请以?nm的形式给出。 （1）CH2=CH-CH2-CH = CH2–––-无 （2） CH2=C=CH2––––––––––––––––-无 C原子杂化SP2 SP SP2
4(?（3）CH2=C=O------––––––––-3)
4?（4）CH2=CHCl-----------------3 8?（5）C6H5Cl–––––––––––––––7
（6）O=C(NH2)2––––––––––––––––––
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二．价层电子对互斥理论
4. 对于下列分子和离子：CO2、NO2+、NO2、NO2-、SO2、ClO2
判断它们的形状，指出每个分子或离子的不成对电子数，指出中性分子的极性。 解: 分子/离子 分子形状 单电子数 分子极性
5．用价层电子对互斥理论，说明XeF4、XeO4、XeO3、XeF2、XeOF2、XeOF4的分子形状。
解：
中心原子 分子式 电 子 数
CO2 直线 0 无
NO2+ 直线 0 ----
NO2 V形 1 有
NO2- V形 0 ----
SO2 V形 0 有
ClO2 V形 1 有
端原子 电子数 价层电子 对 数 2
价层电子 对 构 型 孤 对 分子构型 电子对数 XF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF2 XeOF4 8 8 8 8 8 8 4 0 0 2 2 4 6 4 4 5 5 6 正八面体 正四面体 正四面体 三角双锥 三角双锥 正八面体 2 0 1 3 2 1 平面正方型 正四面体 三角锥 直线型 T型 四方锥
33．已知在AB5、AB4、AB3、AB24种化合物的分子中，中心原子的电子对数都是5，而孤对电子数分为0，1，2，3，按价层电子对互斥理判断它们的几何构型。
解：AB5 5个电子对分子占据三角双锥的5个顶角，仅一种构型。为三角双锥型。
AB4 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中1顶角为孤电子对，
处于三角双锥的三角形的一角，分子构型为变形四面体。
AB3 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中2个孤电子对处于
三角双锥的三角形的两角，其构型为T型结构
AB2 5个电子对分占据三角双锥5顶角，其中3对孤电子对占据三角
形的三个顶角，故其构型为直线型。
三．分子轨道理论
8．写出O2，O+2，O-2，O2-2的键级，键长长短次序及磁性。 解： ① O2[KK(σ
2s)2
(σ
*2222*1*1
2s)(σ2px)(π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)] O2分子的键级=（10-6）/2=2， 顺磁性
② O2+[KK(σ
2)2s(σ
*2222 *1
)(σ)(π)(π)(π) 2s2px2py2pz2py
]
O+2分子的键级=（10-5）/2=2.5 , 顺磁性
3
③ O-2 [KK(σ2s)
2
(σ
*2222
(π*2py)2(π*2pz)1] 2s)(σ2px)(π2py)(π2pz)O-2 分子的键级=（10-7）/2=1.5，顺磁性 ④ O22-[KK(62s)(62s)(62px)(π2py)(π2pz)O22-分子的键级=（10-8）/2=1，反磁性 键长长短次序：O+2 ––-–-O2––-O2––O2-2
（2.5）（2）（1.5）（1） （键级越高，键长越短）
10．写出第二周期同核双原子分子的分子轨道表示式，其中哪些分子不能存在？比较各分子的稳定性和磁性
2*0[KK(?)(?)] 3Li2：2s2s2*2222
(π*2py)2(π*2pz)2] 键级=1，可稳定存在，反磁矩 4Be2：
*2[KK(?2s)2(?2s)]
键级=0，不能稳定存在，反磁矩
2*211[KK(?)(?)(?)(?)] 5B2：2s2s2pyxpz1级，稳定存在，顺磁性
2*2220[KK(?)(?)(?)(?)(?)] 6C2：2s2s2pz2pz2px2级，稳定存在，反磁性
2*2222[KK(?)(?)(?)(?)(?)] 7N2：2s2s2pz2pz2px3级，稳定存在，反磁性
22*2222*1*18O2：[KK(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)]
2级，稳定存在，顺磁性
22*2222*2*29F2：[KK(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)]
1级，稳定存在，反磁性
10Ne2：[KK2(?2s)2(?2*s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?2*py)2(?2*pz)2(?2*px)2] 0级，不能稳定存在，反磁性
分子的稳定性顺序：N2 (3) > C2、O2 (2) > Li2、B2、F2 (1) > Be2、Ne (0)2
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