发布时间 : 星期六 文章粘土矿物和粘土胶体化学基础 - 图文更新完毕开始阅读8cbcb225a26925c52cc5bf59
离后会露出带正电的铝离子，故可以形成正溶胶形式的双电层；而在碱性介质中，由于这个
—
表面上的氢解离，裸露出带负电的表面(>A1-O)。在这种情况下所形成的双电层，其电性与层面上相同。
＋
另外，在粘土硅氧四面体的端面，通常由于H的解离而带负电。但粘土悬浮体中常常
＋
有少量Al3存在，它将被吸附在硅氧四面体的破键处，从而使之带正电。粘土端面可以形成正溶胶形式的双电层，这一点与电泳实验中粘土颗粒带负电并不矛盾。因为端面所带的正电荷与粘土层面上带的负电荷数量相比，是很少的。就整个粘土颗粒而言，它所带的净电荷是负的，故在电场的作用下向正极运移。 (3)双电层中的电位 ①电动电位(ζ电位)
电动电位是扩散双电层的重要特征参数。从图2-14可以看出，电动电位(ζ)的数值取决于吸附层滑动面上的净电荷数。 ②扩散层电位
扩散层电位?比较微弱，随距固体表面的距离χ变化，服从指数关系，即扩散层电位(?)按指数关系下降，如下式：
???0exp(?Kx) (2-7)
式中?—扩散层中任一点的电位； ?0—热力学电位(表面电位)；
K—德拜参数；
1／K——离子氛(扩散双电层)的厚度； χ—离开表面的距离。 显然，当χ＝1／K时，
???0/e (2-8)
由式2-8可以看出，在距离χ等于1／K处，电位的下降为?0的1／e倍。当χ→∞，时，?→0。当X等于零时，???0。
(4)影响双电层厚度与电动电位(ζ)的因素
胶体的聚结稳定性与双电层厚度、电动电位大小有密切关系。双电层愈厚，(愈大，胶体愈稳定。根据强电解质的德拜-休格理论，双电层的厚度主要取决于溶液中电解质的反离子价数与电解质的浓度，这是因为
2??KT? (2-9) yk??22?2nZe??y
式中 n—电解质浓度；
Z—电解质的离子价数(系均称电解质，如NaCl，MgSO4等)；
e—电子电荷； ε—介电常数。
由式(2-9)可以看出，随着加入电解质浓度的增加，特别是离子价数的升高，离子氛(即扩散双电层)厚度下降。
在溶液中加入电解质之后，扩散双电层厚度下降的原因是此时将有更多的反离子进 入吸附层，结果扩散层的离子数目下降，这就导致双电层厚度下降，电动电位随之下降 (即电解质压缩双电层的作用)，如图2-16所示。当所加电解质把双电层压缩到吸附溶剂化层的厚度时，胶粒即不带电，此时电动电位降至零。这种状态称为等电态。在等电态，胶体容易聚结。
图2-16 电解质浓度对电位的影响
粘土溶胶悬浮体的组成和性能比一般胶体复杂，特别是钻井液胶体更为复杂。由于钻井液是由粘土、水、各种处理剂组成的混合体系，故其电动电位受多种因素的影响。除了上述加入电解质对?电位的影响外，还受pH值、交换性阳离子与吸附的阴离子等因素的影响。 二、粘土-水胶体分散体系的稳定性与聚结
胶体的稳定与破坏是胶体化学的核心问题，这是因为胶体是高度分散的多相分散体系，具有很大的比表面和表面能。根据表面能自发下降的原理，胶体质点有自发聚结变大的趋势，以降低表面能。也就是说，胶体是热力学上的不稳定体系。胶体体系的不稳定性是绝对的，稳定性是相对的，有条件的。如金溶胶可以稳定几年或几十年，Fe(OH)3也可以稳定几个月或一年，但终究是要被破坏的。钻井液是复杂的胶体体系，用各种方法，如加入各种处理剂调整钻井液性能，本质上就是调整胶体的稳定性。那么，哪些因素使胶体具有相对稳定性，胶体稳定与破坏的规律是什么？这就是下面所要讨论的主要内容。 1．胶体稳定性的概念
所谓胶体的稳定性有两种不同的概念：即动力(沉降)稳定性和聚结稳定性。 (1)动力稳定性
是指在重力作用下分散相粒子是否容易下沉的性质。一般用分散相下沉速度的快慢来衡量动力稳定性的好坏。例如，在一个玻璃容器中注满钻井液，静止24h后，分别测定上部与下部的钻井液密度。其差值愈小，则动力稳定性愈强，说明粒子沉降速度很慢。 (2)聚结稳定性
是指分散相粒子是否容易自动地聚结变大的性质。不管分散相粒子的沉降速度如何，只要它们不自动降低分散度，聚结度变大，该胶体就是聚结稳定性好的体系。
必须指出，动力稳定性与聚结稳定性是两种不同的概念，但是它们之间又有联系。如果分散相粒子自动聚结变大，那么，由于重量加大，必然引起下沉。因此，失去聚结稳定性，最终必然失去动力稳定性。由此可见，在上述两种稳定性中，聚结稳定性是最根本的。 2．影响动力稳定性的因素 (1)重力的影响
重力是动力稳定性的决定因素，因此，首先分析重力对动力稳定性的影响。如前所述，固体颗粒在液体介质中受到的净重力如式(2-10)所示： F1＝（4/3）πr3(ρ－ρ0)g (2-10)
由上式可以看出，π、g均为常数，因此，分散相质点在胶态体系中所受的净重力，主要决定于固体颗粒半径的大小，其次决定于分散相与分散介质的密度差。钻井液中用的加重材料必须磨得很细才能悬浮，就是这个道理。 (2)布朗运动的影响
理论与实践均证明，颗粒半径愈小，布朗运动愈剧烈，因此，布朗运动对于溶胶的动力稳定性起着重要的作用。当直径大于约5μm时，就没有布朗运动了，因此，悬浮体是动力学上的不稳定体系。
(3)介质粘度对动力稳定性的影响
如前所述，根据斯托克斯(Stokes)定律，在液体介质中，固体颗粒下沉的速度如式(2-11)所示：
υ＝2r2(ρ－ρ0)g／9η (2-11)
从上式可见，固体颗粒下沉速度与介质粘度成反比，因此，提高介质粘度可以提高动力稳定性。钻井液要求有适当的粘度，这是其重要原因之一。 3．聚结稳定性 (1)静电稳定理论
由Derjaguin-Landau和Verwey-Overbeek等四人分别提出的静电稳定理论(DLVO理论)，是目前对胶体稳定性，以及电解质对胶体稳定性的影响解释得比较完善的理论。根据这一理论，溶胶粒子之间存在两种相反的作用力：吸力与斥力。如果胶体颗粒在布朗运动中相互碰撞时，吸力大于斥力，溶胶就聚结；反之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后又分开了，保持其分散状态。下面分别讨论颗粒之间的吸力与斥力。 ①两个溶胶粒子间的吸力
溶胶粒子间的吸力，本质上是范德华引力，但它和单个的分子不同，溶胶粒于是许多分子的聚结体，因此，溶胶粒子间的引力是胶体粒子中所有分子引力的总和。一般分子间的引力，与分子间的距离的6次方成反比；而溶胶粒子间的吸引力，与距离间的3次方成反比。这说明溶胶粒子间有“远程”范德华引力，有的文献报导，它在离开颗粒表面100nm，甚至更远的地方仍起作用。
溶胶粒子之间引力的数学表达式如下：
同一物质，当半径为a时，两个球形溶胶粒子之间的引力位能为
VA＝—Aa／12H (2-12) 式中 H—两球之间的最短距离；
A—哈马克(Hamaker)常数，10-19～10-20J。
两个彼此平行板胶体粒子之间(如粘土胶体)的引力能为：
VA＝一A／12πD2 (2-13) 式中 D——平板间距离。
式(2-12)和(2-13)均是指在真空中物质的两个胶粒或分子在近距离时的相互作用。对于分散在介质中的胶粒，例如在水中，应该用有效Hamaker常数来代替，即如果考虑颗粒1浸没在介质2中，则
Al2l＝A1l+A22-2A12 (2-14) 因为 A12?A11?A12 (2-15)
A12)2 (2-16)
所以 A12?(A11?式中 A121—胶粒在介质中的有效哈马克常数； A22—介质本身的哈马克常数。
从式(2-16)中可以看出，A121总是正值。这说明一种分散颗粒在另外的介质中总是相互吸引的，所以胶体不稳定。此外，由式中可见，A121总小于A1l，这说明浸没在介质中的颗粒，它们之间的吸力总是减弱。 ②胶粒间的相互排斥力
胶粒间的排斥力来源于两方面：一方面是静电斥力；另一方面是溶剂化膜(水化膜)斥力。胶粒间的静电斥力是由扩散双电层引起的。布朗运动会造成胶体粒子沿着滑动面错开，使胶粒带电，于是胶粒间产生静电斥力。胶粒间静电斥力的大小取决于电动电位的大小，两个胶粒之间的静电斥力与电动电位的平方成正比。电动电位的大小与扩散层中反离子的多少、离子水化膜的厚薄有密切关系。
扩散层离子水化膜变薄时，会导致扩散层变薄，即扩散层中部分反离子进入吸附层(紧密层)，从而使电动电位降低，结果胶体发生聚结。反之，当扩散层离子水化膜变厚时，扩散层也变厚，这时扩散层中反离子浓度较低，吸附层中的反离子因热运动，进入扩散层的机会增多，结果使电动电位升高。
许多实验证明，在胶粒周围，会形成一个溶剂化膜(水化膜)。对于水化膜来说，膜中的水分子是定向排列的。当胶体粒子相互接近时，水化膜被挤压变形，但引起定向排列的引力，将力图使水分子恢复原来的定向排列。这样，水化膜就表现为弹性，成为胶粒接近的机械阻力。另外，水化膜中的水和体系中的自由水相比，有较高的粘度，从而增加了胶体粒子间的机械阻力，这些阻力统称为水化膜斥力。
如上所述，水化膜的厚度和扩散层的厚度相当。当然，此数值要受体系中电解质浓度的影响。当电解质浓度增大时，扩散双电层厚度减小，故水化膜变薄。 两个平板形胶体粒子(如粘土胶体)之间的斥力位能可由下式求得：
VR＝64n0κTr02e-2Kd／K (2-17) 式中 n0—均匀溶液的离子浓度； κ－波尔兹曼常数；
T—绝对温度；
r0—与釉有关的参数； d—粒子间距离； K—德拜常数。
式(2-17)表明，胶体粒子间的斥力是其距离的指数函数，也就是说：随距离d的增加，胶粒间的斥力VR按指数下降；当d＝0时，VR为常数。 ⑧胶粒间吸引能与排斥能的总和。
溶胶粒子间的位能为吸引位能与排斥位能之和，若令位能为y，则
V=VA+VR (2-18) 图2-17表示两个带有相同电荷的胶粒相互趋近时，系统总位能随距离的变化。横坐标表示两个粒子间的距离，纵坐标表示斥力能(正值)与吸引能(负值)，VR表示斥力能曲线，VA表示吸力能曲线，B表示总位能曲线。吸力能(VA)只在很短的距离内起作用，斥力能(VR)的作用稍远些。当d→0时，VA→∞，引力随着粒子的接近而迅速增加。当两个胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间的“远程”吸力能在起作用，即吸力能占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；随着距离的趋近，离子氛重叠，斥力能开始起作用，总位能逐渐上升为正值。当两个胶粒靠近到一定距离处，总位能达到最大，出现一个斥能峰 E0，只有粒子的动能超过这一点时才能聚沉，所以