发布时间 : 星期四 文章高分子化学复习笔记更新完毕开始阅读8e7a5f10cc7931b765ce1501
转化率：是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分数。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的。
2)线型缩聚反应的平衡性
许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。 可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。
3) 线型缩聚反应的平衡常数
Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。
按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反应的平衡特征，并以体系中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反应为例，则其平衡常数为
K?[~~OCO~~][H2O][?COOH?][?OH]
方括号的含义是代表官能团的浓度和小分子的浓度。
Flory等活性理论的适用条件：①缩聚反应体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间产物和最终产物都溶于这个介质。②官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍两方面因素在反应过程中应当不变。③聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，反应体系黏度不能太高，以不影响小分子产物的逸出、不妨碍建立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。
4) 反应程度和聚合度
考虑到在线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比即反应程度p来表征该反应进行的程度：
p?N0?NN0=已反应官能团数／起始官能团总数
N0为反应起始时单体的总物质的量；式中：N为缩聚反应体系中同系物(含单体)的总物质的量。
线型平衡缩聚物的数均聚合度与反应程度的关系为
Xn?11?p
线型平衡缩聚物的重均聚合度与反应程度的关系为
Xw?1?p1?p
线型平衡缩聚物相对分子质量分散度为
XwXn
?1?p?MwMn
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当线型平衡缩聚反应程度很高(p?1)时，聚合物的分散度接近于2。
5) 缩聚反应中的副反应
缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。缩聚反应中的副反应：①链裂解反应是发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。②链交换反应发生于两个大分子链之间的副反应。③环化反应是发生于大分子链内的副反应。④官能团分解反应是发生于大分子链内的副反应，如高温下羧基的脱羧、醇羟基的氧化反应等。
缩聚副反应的结果：①链裂解使聚合度降低。②链交换使分散度降低，链交换反应在一定程度上对改善缩聚物的性能有利。③环化反应使聚合反应无法进行。④官能团分解反应危及聚合反应的顺利进行。
减少缩聚副反应所采取的措施：①为了减轻链裂解副反应的影响，必须首先考虑提高原料单体的纯度，来尽可能降低有害杂质特别是单官能团化合物的含量。②提高单体浓度等有利于双(多)分子之间反应的条件可以抑制环化副反应的发生；适当降低反应温度对于减轻环化副反应的影响有一定效果。③由于官能团分解反应的活化能高于聚合反应，所以应尽可能避免反应温度过高和反应器的局部过热，同时惰性气体排除反应器中的空气是减少官能团分解副反应的有效措施。
6) 线型平衡缩聚反应的影响因素
温度、压力、单体浓度、催化剂、搅拌和惰性气体保护是影响缩聚反应的六个外因；平衡常数是影响缩聚反应的内因。
(1)反应温度的影响。①升高温度使平衡常数和聚合度降低。②升高温度会提高线型平衡缩聚反应的速率，降低体系黏度，有利于排除小分子。③升高温度会导致副反应的发生，所以必须通过试验确定最佳的反应温度。
(2)反应器内压力。①在聚合反应后期减压有利于排除小分子。②在反应初期减压不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。所以，采取反应初期加压反应后期减压的方法，就能兼顾既不破坏原料单体的物质的量配比，又可以达到更高的反应程度和聚合度的目的。
(3)催化剂。催化剂可提高聚合反应速率，而反应平衡常数不改变。 (4)单体浓度。高的单体浓度可以得到较高相对分子质量的聚合物。
(5)搅拌。①有利于反应物料的均匀混合与扩散。②强化传热过程以利于温度控制。③有利于排除生成的小分子副产物。④高强度的搅拌剪切力可导致线形大分子链断裂，从而引发机械降解。
(6)惰性气体。①避免氧化反应的发生。②有利于排除反应过程中生成的小分子。③又可能带出单体，不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。所以如果原料单体的沸点较低，则不宜在反应初期，而只能在反应中后期通入惰性气体。
7) 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件
获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是：①单体纯净，无单官能团化合物。②官能团等物质的量配比。③尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。
2.2 官能团等活性概念
官能团等活性概念：反应物的两个官能团的反应活性是相等的，它与分子链的大小（分子量）无关，与另一个官能团是否已经反应也无关。
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适合缩聚反应的单体必须具备两个基本条件：①带有两个不同或相同的官能团。②这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。
单体活性的三个决定因素：①官能团取代负电性。如羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。②官能团邻近基团。如甘油参加一般缩聚反应时伯羟基的反应活性较高，而促羟基的活性较低。③碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。
2.3逐步聚合反应动力学
在二元酸和二元醇的缩聚反应中，根据Flory等活性理论，可假定每一步的速率常数相等。 1．聚酯反应机理
Flory认为酸催化是酯化反应的必要条件。原料羧酸本身是能够离解并提供质子的催化剂，发生“自催化作用”，也可以采用外加酸作催化剂。 2．聚酯反应动力学方程
参加反应的官能团是等物质的量配比时，外加酸催化的聚酯反应属于二级反应，其动力学方程为
kt?1/[M]?1/[M]0Xn?k[M]0t?1''
式中：k'?k[外加酸]；[M]0为羟基或羧基浓度。
参加反应的官能团是等物质的量配比时，自催化三级反应动力学方程为
Xn?1/(1?p)?Xn?2kt[M]0?1?1/(1?p)
222 注意：上述两个动力学方程并没有考虑到逆反应。
2.4聚合度与平衡常数的关系
官能团等活性和等物质的量配比时，线型平衡缩聚反应达到平衡时聚合物同系物(其中含单体)的平均聚合度(Xn)与平衡常数(K)、反应程度(p)以及体系中小分子存留率(nw)之间的关系为
Xn?11?P?Kpnw?Knw 这是一个普遍公式，式中：nw?Nw/N0，定义为存留在体系中小分子的物质的量分数；nw为生成小分子(这里用H20代表)的物质的量。
1）密闭体系
平衡聚合反应：单体与聚合物之间存在平衡关系的聚合反应称为~或可逆聚合反应。通常将逆反应叫做解聚反应。
缩聚反应在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反应器”中进行。
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p?Xn?KK?1 K?1 所以，密闭体系中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定。
2）敞开体系
缩聚反应在能够与外界进行传质过程的敞开反应器中进行，即将小分子副产物不断从反应体系中移走。
当聚合物平均相对分子质量在10 000以上时，反应程度可近似地取为1，则
Xn?Knw （许尔兹公式）
所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反应而言，要获得高相对分子质量的聚合物就必须保证反应在敞开的反应器中进行，同时需要排出小分子副产物，使残留在反应体系中的小分子尽可能小。
2．5 线型聚合反应的分子量控制
根据不同的用途、在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的为以下二者之一：①使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。使聚合反应在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。可采用控制两种官能团的配比或加入端基封锁剂的方法。②使聚合物的相对分子质量尽可能高。创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。控制分子量通常有以下方法：①控制反应程度。②控制反应官能团的当量比。③加入少量单官能团单体。
1．控制反应程度
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增加而增加。逆反应和原料非等物质的量比均使反应程度有所限制，难以获得高相对分享质量的缩聚物。
2．缩聚平衡对聚合度的影响
对于聚酯化一类可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度进而对聚合度将产生很大影响。密闭体系中聚合度与平衡常数的定量关系为Xn?分子的摩尔分数的定量关系为Xn?很高的反应程度和聚合度。
K?1。敞开体系中聚合度与平衡常数和存留在体系中小
K/nw，如不及时除去小分子副产物，由于逆反应，将得不到
3．线型缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，却不能用作控制的方法。控制的方法往往是在两官能团等物质的量的基础上，使某官能团(或单体)稍过量或另加少量单官能团物质，使端基封锁，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可以制得预定聚合度的产物。
1）2-2体系基团数（化学计量）不相等 双官能团单体A-A和B-B物质的量分别为Na和Nb，分别为两种单体分子数的2倍。定义r为两官能团物质的当量系数(摩尔系数)（是数值小的官能团物质的量与数值大的官能团物质的量之比)。
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