发布时间 : 星期日 文章高分子化学复习笔记更新完毕开始阅读8e7a5f10cc7931b765ce1501
判断哪一类活性的自由基适合引发烯烃单体进行聚合的总原则是：①活性太高的自由基（如氢自由基或甲基自由基）的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。②活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼的自由基进行独电子之间的配对成键，形成稳定的化合物。③中等活性的自由基（如RC?HOOR,RC?HCN,RC?HCOOR等）和苯基自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。
2. 自由基聚合的基元反应
自由基聚合反应包括：链引发、链增长和链终止。链引发（Chain Initiation）：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解，吸热反应），单体自由基的形成（放热反应）。链增长（Chain Propagation）：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。其有两个特征:一是放热反应,二是增长活化能低,增长速率极高。链终止（Chain Termination）：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。
自由基聚合反应的特点是：慢引发、快增长、速终止，三者的速率常数递增。其中链引发反应速率主要是由引发剂分解速率决定。链终止反应包括双基终止和转移终止两种类型。单基终止（Mono-radical Termination）：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。双基终止（Bi-radical Termination）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。
双基终止包括双基偶合终止和双基歧化终止。偶合终止（Coupling Termination）：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止（Disproportionation Termination）：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。
双基偶合终止有三个特点：①相对分子质量2倍于链自由基。②带2个引发剂残基。③分子中含一个头-头连接结构单元。双基歧化终止也有三个特点：①相对分子质量与链自由基相等。②带1个引发剂残基。③一半分子链端饱和，一半分子链端含双键。这各自的三个特点可用来判断某一聚合反应各终止方式所占的比例。不同单体的聚合反应具有不同的链终止反应方式，按哪种链终止方式主要取决于单体结构和反应条件。最常见的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按双基偶
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合方式终止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按双基歧化方式终止。由于双基歧化终止涉及活化能较高的氢原子转移，所以升高温度往往会导致歧化终止倾向的增加。
链转移(Chain Transfer)：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。链转移结果，自由基数目不变。链转移反应包括：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。 3. 自由基聚合反应特点
自由基聚合的反应特点为：①微观上，自由基聚合反应可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时间极短，反应不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。③在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 3.3 链引发反应
烯类单体可采用引发剂产生活性种、引发聚合。在某些特殊情况下，也可采用热、光、高能辐射等引发方式。引发剂(Initiator)：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。 1. 引发剂和引发作用 1）引发剂种类
常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系三大类。过氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐、亚铁离子与过氧化氢（含其他过硫酸盐）的氧化还原体系是最重要的四种引发剂。其中BPO和AIBN是油溶性引发剂，过硫酸盐是水溶性引发剂。值得一提的是，AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。氧化还原引发体系的优点是活化能较低，可在较低温度(5~50℃)下引发聚合，而且具有较高的聚合速率。氧化还原引发体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶性。
过氧化物和偶氮化合物可以经热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基。 2）引发剂分解反应动力学
通常用半衰期（Half Life）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。
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ln[I][I]0??kdt t1/2?ln2kd?0.693kd
-1
L，实验中只需测定恒定[I]0,[I]分别表示引发剂起始（t=0）浓度和t时的浓度，单位为mol·
温度条件下引发剂浓度与时间的对应变化关系，以ln[I]/[I]0对t作图，便可求得kd。
引发剂速率常数与温度关系遵循Arrehenius经验公式：
lnkd?lnAd?Ed/RT
在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，以lnkd对1/T作图，由截距可求得频率因子Ad，由斜率可求出分解活化能Ed. 3) 引发效率
引发效率：是指引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分数f。造成f降低的主要因素是引发剂的诱导分解和溶剂的笼蔽效应。 引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
诱导分解（Induced Decomposition）：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加，从而使引发剂效率降低。
AIBN一般无诱导分解。氢过氧化物ROOH特别容易发生诱导分解。丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此f较高。相反，如乙酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此f较低。
笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 AIBN在溶液聚合中可能发生初级自由基的双基终止而使f降低。 4）引发剂选择的一般原则
引发剂的选择有四个方面：溶解类型，半衰期，特性要求，用量。
(1)按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解类型：对于本体聚合、悬浮聚合和一般的溶液聚合，选择油溶性引发剂如BPO、AIBN等，也可以选择油溶性的氧化还原引发体系。对于乳液聚合九以水作为溶剂的溶液聚合，宜选择水溶性引发剂如KPS，APS或水溶性氧化还原体系。
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(2)按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂：一般而主，引发剂在聚合反应温度下的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。例如反应温度为30~100℃时，可选择BPO、AIBN过硫酸盐等引发剂。
(3)按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂。如过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成，偶氮类引发剂有毒而不能用于与医药、食品有关的聚合物的合成。
(4)引发剂的用量一般通过实验确定：引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1~2% 2. 其它引发方式
热引发聚合(Thermal-Initiation Polymerization)：聚合单体中不加入引发剂，单体只在热的作用下，进行的聚合称为热引发聚合。一般而言，活泼单体如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易发生热引发聚合。
光引发聚合(Photo-Initiation Polymerization)：单体在光的激发下（不加入引发剂），发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。
光直接引发聚合：单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基而进行聚合反应。能直接接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。
光敏聚合：在光敏引发剂存在下，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合。
光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和间接光敏引发剂间接引发聚合两种。光敏引发剂直接引发聚合：光敏引发剂经光激发后，可成为自由基，进而引发单体进行的聚合反应。常用的光敏引发剂有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。间接光敏引发剂间接引发聚合：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。常用的间接光敏剂有二苯甲酮和荧光素、曙红等。
光敏剂（photosensitizer）：指那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物。 光引发效率(Photo-Initiation Efficiency)：又称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。
辐射聚合(Radiation Polymerization)：以高能辐射线引发单体聚合，即为辐射聚合。 辐射剂量(Radiation Dosage)：指辐射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收剂量的单体。辐射吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应的大小。
剂量率(Dose Rate)：是指单体时间内的吸收剂量。
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