发布时间 : 星期二 文章精细有机单元反应（含习题集及答案） - 精细有机单元反应习题集更新完毕开始阅读8f237e6dd1f34693dbef3e90
7、完成下列反应 CH3 2C6H5CH2ClZnCl2？
8、完成下列反应 CHCN
CH2CNC2H5BrNaNH2,？CH2,KOHCHOH？3,9、完成下列反应 CHO2N(C2H5)2H2SO4？答案：
第五章 烃化
一、填空题
1、卤烷、酯类、烯烃 2、酸、亲电
3、路易斯酸、质子酸、酸性氧化物 4、HF 、H2SO4 、H3PO4
5、烃化试剂的活性、芳香族化合物的活性、催化剂的影响、溶剂的影响 6、碳、氮、氧
7、二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯 8、三个、三个以上、异构化
9、连串反应 、可逆反应、烃基的重排 10、质子酸、路易斯酸
11、取代型、加成型、缩合-还原型 二、单选题
1、C 2、A 3、B 4、D 5、A 6、C 7、B 8、D 9、C 10、A 11、D 三、多选题
1、ABCD 2、BC 3、ABCD 4、ABD 5、BCD 6、ABC 7、ACD 8、ABCD
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9、BCD 四、判断题
1、√ 2、× 3、√ 4、× 5、× 6、× 7、√ 8、× 9、√ 10、√ 五、简答题 1、
2卤代烷历程（1 ）烯烃历程RCH=CH2+H+RCHCH3慢++RRCl+AlCl3CHCH3+H+CHCH3R快H+CHCH3RRClAlCl3HR+快RR+AlCl4
+RAlCl4+H慢HAlCl3+HCl2、无水三氯化铝是最常用的傅—克反应催化剂，其优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族化合物（如酚、芳胺类）的烃化反应。
3、C-烃化常用的烃化剂是烯烃、卤烷、醇类、醛和酮类；
经常采用的催化剂主要有路易斯酸、质子酸、酸性氧化物、烷基铝等。
4、①无水三氯化铝AlCl3 无水三氯化铝是各种傅—克反应中使用的最广泛的催化剂。在一般使用温度下，三氯化铝是以二聚体的形式存在的：
ClClAlClAlClClCl可见，四面体的铝原子靠氯原子搭桥形成二聚体，二聚体失去缺电子性，因而本身没有催化活性；但是在反应条件下，二聚体又能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示出良好的催化活性。
无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸。所以无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶剂以及反应器都是干燥无水的。
②三氟化硼BF3 这是一种活泼的催化剂。其沸点很低（-101℃），容易从反应物中
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蒸出，可以循环利用。优点是可以同醇、醚或酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，当用烯烃或醇类作烃化试剂时，还可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。三氟化硼不易水解，在水中也仅部分地水解为羟基硼氟酸（HBF3+OH-或BF3·H2O），后者也是烃化和脱烃化的有效催化剂，但是三氟化硼的价格较贵，应用范围受到限制。
③其它路易斯酸 三氯化铁、四氯化钛及二氯化锌等都是比三氯化铝较为温和的催化剂。当反应物比较活泼，用无水三氯化铝会引起副反应时，就可以选用这些温和催化剂。尤其是氯化锌被广泛应用于氯甲基化反应。
5、①硫酸 以烯烃、醇、醛和酮为烃化试剂的烃化反应中广泛应用硫酸作催化剂。为了避免芳烃的磺化、烃化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应，必须选择适宜的硫酸浓度
②氢氟酸HF 无水氢氟酸沸点为19.5℃，凝固点-83℃，可用于各种类型的傅—克反应。存在许多优点，主要为：首先是对含氧、氮和硫的有机物的溶解度较大，对烃类也有一定的溶解度，因此它在液态时既是催化剂又是溶剂。其次是不易引起副反应。再次是沸点低。再就是凝固点低，允许在很低的温度下进行烃化反应。氢氟酸虽有许多优点，但价格较贵，腐蚀性强。
③磷酸或多磷酸 这是烯烃烃化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。无水磷酸（H3PO4）的凝固点为42.4℃，在室温下是固体，因此通常使用的都是液体状态的含水磷酸（85%～89%）或多磷酸。
④阳离子交换树脂 其中最重要的是苯乙烯-二苯乙烯共聚物的磺化物。它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚C-烃化时特别有效的催化剂。其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成配合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物中回收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，而且失效后不能再生。
6、（1）烃化试剂的活性
C-烃化反应中常用的烃化试剂是烯烃和卤代烷。烯烃和卤代烷的结构对烃化反应的影响较大。烯烃作烃化试剂时，只有乙烯和苯生成乙苯；而用碳原子数为三个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃。卤代烷RX的活性既取决于烷基R的结构，又取决于卤素X的性质，在发生烃化反应时，只需用少量不活泼的催化剂如氯化锌，甚至用铝、锌即可以与芳环发生烃化反应。
（2）芳香族化合物的活性
芳环和芳杂环化合物都能进行傅—克反应。由于该反应为亲电取代反应，因此，当
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芳环上有烷基、羟基、甲氧基等较小给电子取代基时，反应比较容易进行，且烃化反应不易停留在一取代阶段。但当芳环上有较大的烷基（如异丙基、叔丁基等）时，由于位阻原因，有时只能取代到一定程度。如果芳环上有羧基、卤原子等吸电子基，则反应必须在较强条件下（如使用较多量的催化剂，同时提高反应温度等）才能进行。如果存在硝基等强吸电子基时，则会阻止反应的进行，因而硝基苯可作为傅—克反应的溶剂。
（3）催化剂的影响
用作傅—克烃化反应的催化剂可以是Lewis酸和质子酸。Lewis酸都是金属卤化物，其中以无水三氯化铝最为常用，因其活性强，且价格低廉。质子酸的作用可以使烯烃、醛或酮质子化，成为活泼的亲电质点。
（4）溶剂的影响
在傅—克反应中，溶剂的选择受到很大的限制，因为许多用作溶剂的有机化合物与三氯化铝及其它Lewis酸催化剂可以发生反应。一般情况下，当芳烃本身为液体时，如苯，可以过量使用，既可以作反应物又可作溶剂；当芳烃为固体时，选择与Lewis酸催化剂不发生反应的溶剂，反应可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯中进行。
（5）异构化
当所用的卤代烃的碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时，常发生异构化如正氯丙烷和苯反应，产物约70%是异丙苯；而氯代异丁烷和苯反应，可全部生成叔丁基苯。显然，在反应过程中，卤代烷在三氯化铝作用下，首先生成比较稳定的碳正离子。而苯在被烷基碳正离子取代时，需要有一定的时间，因而碳正离子可以有机会发生重排，即由伯碳正离子重排形成仲碳正离子或叔碳正离子，其中以叔碳正离子最为稳定，因而最容易形成它对芳烃的亲电取代产物。
7、（1）连串反应
在芳环上引入一个烃基后，烃基使芳环活化。例如，在苯分子中引入简单的烃基（例如乙基和异丙基）后，它进一步烃化的速度比苯快1.5～3.0倍。因此苯在烃化时生成的单烃基苯很容易进一步烃化成为二烃基苯或多烃基苯。
（2）可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上。
（3）烃基的重排
C-烃化反应中烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基正离子。最简单的例子是以1-氯丙烷与苯反应时，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和异丙苯的混合物，而且
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