发布时间 : 星期一 文章精细有机单元反应（含习题集及答案） - 精细有机单元反应习题集更新完毕开始阅读8f237e6dd1f34693dbef3e90
四、简答题 1、
Cl2 + FeCl3+ Cl+[Cl+FeCl4- ]Cl+Cl+ + FeCl4-
慢......+....HCl快Cl+ H+
H+ + FeCl4HCl + FeCl3
2、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当，传质不均，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行。
3、被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
4、甲烷的氯化制二氯甲烷时，氯气与甲烷的摩尔比约为0.25：1，未反应的甲烷和回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用，使用多级串联绝热反应器，在每两个绝热反应器之间有冷却装置移出反应热，分别向每个氯化器通入氯气。
甲烷的氯化制四氯化碳时，氯气与甲烷的摩尔比约为3.8：1，使甲烷尽量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区，利用夜雾的汽化来移出反应热，采用返混型和活塞流型反应器串联。
5、亲电卤化：芳环上的取代卤化，羰基a-氢的取代卤化，卤素对双键的加成卤化，卤化氢对双键的加成卤化。
亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基、氟置换氯等。
自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳烃侧链a-氢的取代卤化、烯键a-氢的取代卤化、不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
6、（1）可用，有互补作用。
（2）可用，I2催化，100%硫酸溶剂。 （3）不相容。 2FeCl3+3H2SO4
Fe2(SO4)3+6HCl
（4）不相容，FeCl3用于无水状态，HClO存在水中。 （5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。
7、列管时或塔式并流；多槽串联，各槽通氯；氯化温度约50℃，冷却氯化。 8、因为生成的产物2，6-二氯-4-硝基苯胺在水介质中很难再引入第三个氯基。 9、（1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。
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应采用大过量的溴作为溴化介质。
（2）不可，双酚A在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为溴化介质，1mol双酚A 用2mol溴，并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。
（3）不可，溴的沸点只有58.78℃，在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸单甲酯，另外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。应在发烟硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化温度。
10、（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。
（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。
11、正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子Br-与(C4H9)4N+形成离子对(C4H9)4N+.Br-转移到有机相，加速反应，缩短时间。
12、（1）自由基试剂 （2）亲核试剂 （3）亲核试剂 （4）亲电试剂
（5）自由基试剂 （6）自由基试剂 （7）亲电试剂 （8）自由基试剂 13、（1）可采用，并流操作，苯沸腾。
（2）不可，沸腾温度太高，不利于氯化反应得定位选择性。 （3）不可，就是在减压下操作，沸腾温度也不高，副反应多。 （4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸腾回流。 （5）可采用，并流操作，甲苯沸腾。
（6）可采用，并流，2，4-二氯氟苯（沸点169℃）沸腾蒸出。 五、合成题 1、
NH2氯化ClNH2Cl水解ClNH2Cl脱羧ClNH2ClCOOCH3COOCH3COOH
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2、
CH3CH=CH2Cl25000CClCH2CH=CH2HBr180CClCH2CH2CH2Br
第一步反应是烯键a－氢的取代氯化，是自由基反应，主要采用氯气的高温热氯化法，也可采用氯化氢和空气的氧氯化法，它是气—固相接触催化氯化反应。这两种方法都是要用不足量的氯化剂，以减少多氯化副反应。
第二步反应是溴化氢对双键的自由基加成溴化反应，溴连到含氢多的3位碳原子上，生成目的产物。为了避免烯键的聚合副反应，要用引发剂在低温反应，为了使反应完全，要用过量的溴化氢气体。
3、（1）邻氯三氟甲苯，合成路线如下：
CH3CH3ClCCl3ClCF3Cl
将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯照射和三氯化磷存在下，与沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化，至氯化液达到一定的密度，得邻氯ɑ，ɑ，ɑ-三氯甲苯。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在五氯化锑催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得邻氯三氟甲苯。
（2）间氯三氟甲苯，合成路线如下：
CH3CCl3CF3CF3Cl
甲苯在三氯化磷存在下，在日光灯照射和沸腾温度下进行侧链三氯化，得ɑ，ɑ，ɑ-三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得三氟甲苯。
另外，也可以由邻氯甲苯经气-固向接触催化异构法，得间氯甲苯，然后将间氯甲苯经侧链三氯化得间氯三氯甲苯，后者经氟置换侧链氯，得间氯三氟甲苯，其合成路线如下：
CH3CH3CCl3Cl
CF3ClClCl
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（3）对氯三氟甲苯合成路线如下：
CH3CH3CCl3CF3ClClCl
甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定位催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代一氯化，用高效精馏分离得对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。
（4）2，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：
CH3CH3CClClClClCl3CF3ClClCl
将上述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代二氯化，经高效精馏分离得2，4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化和氟置换侧链氯，得2，4-二氯三氟甲苯。
（5）3，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：
CF3CF3ClClCl
将前述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行环上亲电取代二氯化，高效精馏分离得3，4-二氯三氟甲苯。
（6）2-氯-5-溴三氟甲苯，合成路线如下：
CF3ClBrCF3Cl
将前述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下用接近理论量的溴进行环上亲电取代溴化，得目的产物。
４、（１）邻二氯苯法，合成路线如下：
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