发布时间 : 星期一 文章第九章 配位化合物与配位滴定法更新完毕开始阅读91245d67ddccda38376baf0a
第九章配 位化合物和配位滴定法
一、 内容提要 （一） 本章重点
在有关配合物基本概念十分清楚的基础上，本章的第一个重点是配合物的价键理论。通过对配合物价键理论的学习，加深对杂化轨道的理解，进一步认识杂化轨道的种类（内轨型和外轨型）及应用实例，最后能利用有关名词概念正确表达配合物的有关性质（参考表101）。 在化学平衡理论的指导下，本章的第二个重点是与配位平衡有关的多重平衡及其计算问题。通过有关化合物的特征常数(Ka, Kb, Kw, Ksp, kf)及其初始浓度等条件，应用多重平衡规则，以有关物质的平衡浓度来阐明平衡体系中的酸度问题，有无沉淀的问题及配离子的稳定性等问题。
在了解了乙二胺四乙酸（EDTA）的结构与性质后，本章的第三个重点是EDTA配位滴定法。应通过酸效应系数理解条件稳定常数，而金属离子能被准确滴定的条件既与溶液的性质有关，也与金属指示剂有关。 1配合物的基本概念
（1） 配合物的组成
配合物一般由内界（配离子）和外界两部分构成，内界包含中心离子和配位体，外界离子与配离子保持电荷平衡。配合物的组成可图示如下： \\[Co(NH3)6\\]Cl3
中心离子配位体配体数 内界外界
配合物〖〗K3\\[Fe(CN)6\\]
中心离子配位体配体数 外界内界 配合物
a. 中心离子：以过渡金属阳离子为主的中心离子具有空的价电子轨道，可以接受配位体的孤电子对而形成配位键。有些中性金属原子或高价非金属离子也具有此功能，例如Ni(CO)4及\\[SiF6\\]2-中的Ni和Si(IV)等。
b. 配位体：含有孤电子对的分子或离子常作为配位体，配位体中与中心离子形成配位键的原子称为配位原子。配位原子均为非金属元素。多基或多齿配位体是指含有两个以上配位原子的配位体，如乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2，符号en)等由多基配位体形成的配合物称为螯合物。螯合物中的配体数小于配位原子的数目。
c. 配位数：直接与中心离子形成配位键的配位原子的数目称为中心离子的配位数。 d. 配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子与配位体两者电荷之和。 （2） 配合物的命名
配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，称内外界为某化某或某酸某。其重点在于内界的命名。
a. 内界的命名顺序：配体数→配体的名称\\[不同配位体名称之间用圆点（·）分开\\]→“合”字→中心离子名称→中心离子氧化数（加括号，用罗马数字注明）。
b. 配体的命名顺序：无机配位体在前，有机配位体在后；先阴离子，后中性分子；由简单到复杂。同类配位体的命名，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。 2配合物的价键理论
中心离子与配位体形成的是配位键，中心离子提供杂化的空轨道，配位体提供孤电子对。杂化轨道的类型决定配合物的空间构型及其有关性质，见表101。 表101配合物的有关性质
配合物
种类[]稳定性[]实例[]配位 数[]杂化轨
道类型[]空间构型外轨型[]单电子数多，高自旋，磁矩大，稳定性差。[]\\[Ag(NH3)2\\]+, \\[Cu(CN)2\\]-
\\[Zn(NH3)4\\]2+, \\[FeCl4\\]- \\[FeF6\\]3-, \\[Co(H2O)6\\]3+[]2 4 6[]sp
sp3
sp3d2[]直线型 正四面体
正八面体内轨型[]单电子数少，低自旋，磁矩小，稳定性强。[]\\[Ni(CN)4\\]2-, \\[PtCl4\\]2- \\[Fe(CN)6\\]3-, \\[Co(CN)6\\]3-[]4 6[]dsp2
d2sp3[]平面正方型
正八面体 3配位平衡
（1） 配合物（配离子）的稳定常数
配离子的形成过程是逐级完成的，配离子的稳定常数Kf遵循多重平衡规则。 （2） 配位平衡的移动与多重平衡问题
由于溶液酸度、沉淀剂以及其他配位剂对某配合物稳定性的影响，可能造成平衡的移动，从而因生成弱酸、弱碱、沉淀或新的配合物而使原配合物离解。这种平衡移动的实质是不同化合物间的竞争反应，是多重平衡问题，多重竞争反应的平衡常数可用Kf, Ksp, Ka, Kb及Kw的相互组合来表达。
氧化剂或还原剂也可破坏配合物的稳定性，属于氧化还原反应与配位反应间的竞争反应，此类竞争平衡的有关计算问题应从能斯特方程式入手。
4配位滴定法 （1） EDTA即乙二胺四乙酸，分析化学中常用其二钠盐。EDTA在水溶液中是分步电离的，酸度（pH)对EDTA某种型体（Y） 的影响可用酸效应系数(αY(H))来表达。某型体的酸效应系数αY(H)与其分布系数δY互为倒数关系。pH越大，分布系数δr越大，酸效应系数αY(H)越小。
EDTA与大多数金属离子1∶1的形成具有环状结构的螯合物，螯合物比一般配合物更稳定。EDTA是常用的配位滴定剂。
（2） 条件稳定常数KMY′
KMY′指考虑了酸效应等副反应作用后的稳定常数，若排除其他副反应而只考虑酸效应时，lgKMY′=lgKMY-lgαY(H)。
（3） 金属离子能被准确滴定的条件
当lgCM·KMY′≥6时，金属离子能被准确滴定。若CM=0.01 mol·L-1，则金属离子能被准确滴定的条件是lgKMY′≥8。据此，可确定不同金属离子被准确滴定的最低pH值，即据lgαY(H)=lgKMY-lgKMY′求出lgαY(H)值后，再得到的相应pH值。 4酸效应曲线及其作用
由于酸效应的存在，必须了解金属离子可被准确滴定的最低pH值。以金属离子的lgKMY′为横坐标，以其最低pH值为纵坐标所得的曲线即为EDTA的酸效应曲线。利用酸效
应曲线除可方便的查出准确滴定某金属离子所需的最低pH值外，还可判断干扰离子的种类及分步滴定共存离子的可能性。
5混合离子分步滴定的条件
若lgKMY′·CM≥6, lgKNY′·CN≥6，且lgKMY′·CM-lgKNY′·CN≥5，则可通过调整pH值分别准确滴定M和N而互不干扰。 6金属指示剂
除满足作为指示剂的一般要求外，金属指示剂的选择还必须考虑体系的酸度和指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性，即要求lgKMIn′≥2, lgKMY′-lgKMIn′≥2，同时要注意指示剂的封闭、僵化和氧化变质现象并加以避免。 （二） 本章难点
由于涉及到原子结构方面的基础知识，配合物的价键理论是本章的第一个难点。因此需回顾并熟悉原子核外电子的排布规律和杂化轨道理论。本章的第二个难点是多重竞争平衡问题。在摆明反应物间相互关系的前提下，应设平衡体系中数量最小的有关物质为求解对象，以便近似计算。 二、 习题
1判断题
（1） 配位数相同时，对某中心离子所形成的内轨型配合物比其外轨型配合物要稳定。 （2） 配合物中心离子杂化轨道的主量子数必须是相同的。
（3） 配位键没有方向性和饱和性。
（4） 在\\[FeF3-6\\]溶液中加入强酸，配离子的稳定性和稳定常数不变。 （5） 螯合物中的配位体是多基配位体，配位体与中心离子形成环状结构。 （6） 中心离子的单电子数越小，配合物则越稳定。 （7） 在Fe3+溶液中加入F-后，Fe3+的氧化性降低。
（8） 金或铂能溶于王水，王水中的盐酸具有配位剂作用。 （9） 酸效应曲线是某酸的各种型体在不同pH值时的分布曲线。 （10） EDTA是配位滴定常用的基准物质。 2选择题
（1） 配合物中心离子的配位数等于（）。 A配位体数B配位体中的原子数
C配位原子数D配位原子中的孤对电子数 （2） EDTA中可提供的配位原子数为（）。 A2B4C6D8
（3） 在FeCl3溶液中滴加KSCN试剂，则溶液（）。 A颜色变浅B变红
C有沉淀出现D无变化
（4） 能很好溶解AgBr的试剂是（）。 ANH3BHNO3 CH3PO4DKCN
(5) 下列配合物中属于内轨型的是（）。 A\\[Fe(CN)6\\]3-B\\[FeF6\\]3-
C\\[Fe(H2O)6\\]2+D\\[Fe(H2O)6\\]3+
（6） 配离子\\[CuCl4\\]3-的磁矩为零，则其空间构型为（）。 A四面体B正方形
C平面三角形D八面体
（7） 下列离子在形成八面体配离子时，具有高自旋或低自旋两种可能性的是（）。 AAg+(4d10)BFe2+(3d6) CNi(3d8)DCr3+(3d3)
(8) 反应AgCl+2NH3=\\[Ag(NH3)2\\]++Cl-的平衡常数为（）。 AKsp·KfBKsp[]Kf CKf[]KspD(Ksp·Kf)-1
（9） 利用酸效应曲线可选择单独滴定金属离子时的（）。 A最低酸度BpH突跃范围 C最低pH值D最高pH值
（10） 对于电对Fe3+/Fe2+，加入NaF后，其电极电位将（）。 A降低B增大C不变D无法确定
3\\[(Co(Cl)2(en)2\\]Cl的系统命名为，中心离子是，配位体是，配位原子为，配位数是，配位体数是，中心离子的电荷是，配离子的电荷是。
4命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。 （1） \\[CoCl2(H2O)4\\]Cl(2) \\[PtCl4(en)\\]
(3) \\[NiCl2(NH3)2\\](4) K2\\[Co(SCN)4\\]
(5) Na2\\[SiF6\\](6) \\[Cr(H2O)2(NH3)4\\](SO4)3 (7) K3\\[Fe(C2O4)3\\](8) (NH4)3\\[SbCl6\\]·2H2O
5向含010 mol·L-1\\[Ag(NH3)2\\]+, 0.1 mol·L-1Cl-和50 mol·L-1NH3·H2O的混合溶液中滴加HNO3至恰好有白色沉淀生成。近似计算此时溶液的pH（忽略体积的变化）。已知Kb(NH3·H2O)=1.76×10-5, Kf(Ag(NH3)+2)=1.12×107, Ksp(AgCl)=1.77×10-10。
610 mL 0.05 mol·L-1\\[Ag(NH3)2\\]+溶液与10 mL 0.1 mol·L-1NaCl溶液混合，此混合液中NH3·H2O的浓度为多少时，才能防止AgCl沉淀的生成？
7将100 mL 0020 mol·L-1Cu2+溶液与100 mL0.28 mol·L-1氨水混合，求混合液中Cu2+的平衡浓度。（已知Kf(Cu(NH3)2+4)=2.09×1013) 8100 mL Ni2+溶液用蒸馏水和NH3-NH4Cl缓冲溶液稀释，然后用1500 mL 0010 00 mol·L-1EDTA标准溶液处理。过量的EDTA用0015 00 mol·L-1MgCl2标准溶液回滴，用去437 mL。计算Ni2+溶液的浓度。
9取纯钙样0100 5 g，溶解后用10000 mL容量瓶定容。吸取2500 mL， 在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去2490 mL。试计算：（1） EDTA的浓度；（2） 每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO，Fe2O3。（已知M(ZnO)=81.38 g·mol-1, M(Fe2O3)=159.69 g·mol-1)。
10称取0500 0 g煤试样，灼烧并使其中硫完全氧化成SO2-4，处理成溶液，除去重金属离子后，加入0050 00 mol·L-1BaCl2溶液2000 mL，使其生成BaSO4沉淀。用0025 00 mol·L-1EDTA溶液滴定过量的Ba2+用去2000 mL。计算煤中硫的百分含量。 11滴定2500 mL0.010 0 mol·L-1CaCO3标准溶液需2000 mLEDTA，用该EDTA溶液测定水硬度时，取7500 mL水样，需3000 mLEDTA溶液。计算该水样中CaO的含量(mg·L-1）。（已知M(CaO)=56.08 g·mol-1)
12现用2500 mL 0.045 20 mol·L-1EDTA处理-5000 mL含Ni2+和Zn2+的溶液，使与其完全反应。过量未反应的EDTA需用1240 mL0.012 30 mol·L-1Mg2+溶液进行滴定。然后再加入过量的2，3二巯基丙醇从锌EDTA配合物中置换去EDTA。释放出的EDTA需2920 mLMg2+溶液滴定。试计算原试液中Ni2+和Zn2+的浓度。
13氰化物可用EDTA间接法测定。加入一已知过量的Ni2+于氰化物的溶液中，形成四氰合镍离子
4CN-+Ni2+=Ni(CN)2-4
当用标准EDTA溶液滴定过量Ni2+时，Ni(CN)2-4不与其反应。现用2500 mL含Ni2+标准溶液处理1270 mL氰化物溶液形成四氰合镍离子。过量的Ni2+，需用1010 mL 00130 0 mol·L-1EDTA与其完全反应。在另一实验中，滴定3000 mL标准Ni2+溶液需3930 mL0.013 00 mol·L-1EDTA。试计算原试样中CN-的浓度。
14用连续滴定法分析某铁(Ⅲ)和铝（Ⅲ）溶液。取5000 mL试液缓冲至pH约为2，加约200 mg水杨酸，溶解后，用0040 16 mol·L-1 EDTA溶液滴定至铁（Ⅲ）水杨酸配合物的红色刚好消失，需2961 ml。然后加入5000 ml同一EDTA溶液，煮沸使铝（Ⅲ）全部配合。调节至pH=5，最后用0032 28 mol·L-1铁（Ⅲ）标准溶液滴定过量EDTA，以刚出现试样中铁（Ⅲ）水杨酸的红色为终点，用去1903 moL。计算原试样中铁（Ⅲ）和铝（Ⅲ）的浓度。
15称取0243 8 g不纯的苯巴比妥（NaC12H11N2O3)试样，在60℃时溶于100 mL 0.02 mol·L-1 NaOH溶液中。冷却后，用醋酸将溶液酸化，转移进250 mL容量瓶，加入2500 mL 0.020 31 mol·L-1Hg(ClO4)2溶液，稀释至标线，放置，直至形成沉淀：
Hg2++2C12H11N2O-3=Hg(C12H11N2O3)2（S） 最后，将溶液用干滤纸过滤。取5000 mL滤液用1000 mL0011 28 mol·L-1Mg-EDTA配合物处理，释出的Mg2+在pH=10时，用589 mL0.012 12 mol·L-1EDTA溶液滴定至铬黑T终点。计算试样中苯巴比妥的质量分数。（已知M(NaC12H11N2O3)=254.2 g·mol-1)