发布时间 : 星期三 文章高分子物理第一章习题更新完毕开始阅读92e90c420b4e767f5acfcefd
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差， 不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。 表1-1聚丁二烯的物理性质
熔点（℃） 异构高分子 全同聚1,2-丁二烯 间同聚1,2-丁二烯 120～125 154～155 密度 溶解性（烃类溶剂） （g/cm3） 0.96 0.96 难 难 硬，韧，结晶性 硬，韧，结晶性 无定形 一般物性（常温） 20℃ 45～55 回弹性 90℃ 90～92 88～90 92～95 顺式聚1,4-丁二烯 4 1.01 易 硬弹性 反式聚1,4-丁二烯 135～148 1.02 难 硬，韧，结晶性 75～80 90～93 1.1.3 键接结构和共聚序列
例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．
在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数 (即每100个结构单元中头头结构数)。
解：
注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少1。分母的“－1” 可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构， 而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式．
解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。 所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。
例1－10氯乙烯 和偏氯乙烯CH2=C－Cl2 的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有
等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论？ 解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：
这四种排列方式的裂解产物分别应为：
而实验得到
的裂解产物组成是：
可见原共聚物中主要为：
－V－V－V－······－D－D－D－······
的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。
例1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例1－7的方法，
三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。
例1－12两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。 答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－……
1.2 高分子链的远程结构 1.2.1 构象
例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
例1－14 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的： (a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T； (c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．
试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。
解：（1）
（2）
（3）
（4）
顺式结构越多，末端距越小。
注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。
例1－15计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。 解：
1. 图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧H2和H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。