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第二节 氢原子的波函数 函数 氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schr?dinger方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。
为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(rθ,，φ)，二者的关系如图8-3所示：
r表示P点与原点的距离，θ、φ 称为方位角。 x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ
解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。
图8-3 直角坐标转换成球极坐标
R n，l (r) A1e-Br Y l，m (θ, φ) 能量/J ×10-18 表8-1 氢原子的一些波函数及其能量 轨道 1s ψn，l，m(r,θ, φ) A1e-Br ×10-18/22 2s A2re-Br/2 A2re-Br/2 2pz A3re-Br/2 cosθ A3re-Br/2 cosθ ×10-18/22 2px A3re-Br/2 sinθcosφ A3re-Br/2 sinθcosφ ×10-18/22 2py A3re-Br/2 sinθsinφ A3re-Br/2 sinθsinφ ×10-18/22 * A1、A2、A3、B均为常数
为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道” (atomic orbit)的概念，将波函数
仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于 pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数ψ1S(r,θ, φ)=A1e-Br
，其中A1 和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是×10-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ, φ)、 ×10-19J。
(r,θ, φ)等，相应的能量是
量子数 要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：
主量子数(principal quantum number) 常用符号n表示。它可以取非零的任意正整数，即1，2，3 … n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。n = 1时，电子离核的平均距离最近，能量最低。n 愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以n也称为电子层数(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式
决定。从这个式子可以看出，n愈大，E就愈大（负值的绝对值愈
小）。
轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number) 常用符号l表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，即l可以等于0、1、2、3 … (n – 1)，共可取n个数值。按光谱学的习惯，l = 0时，用符号s表示，l = 1时，用符号p表示，l = 2时，用符号d表示，l = 3时用符号f表示等等。轨道角动量量子数决定原子轨道的形状。如l = 0时，原子轨道呈球形分布；l = 1时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子n相同时，轨道角动量量子数l愈大，能量愈高。于是有
Ens＜Enp＜End＜Enf 。 对氢原子来说，Ens = Enp = End = Enf 。
磁量子数(magnetic quantum number) 常用m 表示。它的取值受轨道角动量量子数的限制。即m 可以等于0、±1、±2，…±l等整数。所以，磁量子数共有（2l+1）个数值。磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，但它与电子的能量无关。例如l =1时，磁量子数可以有三个取值，即m = 0、±1，说明p轨道在空间有三种不同的伸展方向，即共有3个p轨道。但这3个p轨道的能量相同，即能级相同，称为简并或等价轨道。
综上所述，可以看到n、l、m这三个量子数的组合有一定的规律。例如，n = 1时，l只能等于0，m也只能等于0，三个量子数的组合只有一种，即1、0、0,说明第一电子层只有一个能级，也只有一个轨道，相应的波函数写成ψ1，0，0或写成ψ1s 。n = 2时，l可以等于0和1，所以第二电子层共
有两个能级。当n = 2、l = 0时，m只能等于0；而当n = 2、l = 1时，m可以等于0、±1。它们的量子数组合共有四种，即2，0，0(ψ2s)；2，1，0(
)；2，1，±1(
，
)。
这也说明第二电子层共有4个轨道，其中2，0，0的组合是一个能级，其余三种组合属第二个较高的能级。由此类推，每个电子层的轨道总数应为n2。参见表8-2 表8-2 量子数组合和轨道数
同一电子层的 主量子数n 1 2 角量子数l 0 0 1 0 1 磁量子数m 0 0 0 ±1 0 0 3 ±1 0 2 波函数ψ 轨道数（n2） Ψ1s Ψ2s Ψ2Pz Ψ2Px ，Ψ2Py Ψ3s Ψ3Pz Ψ3Px，Ψ3Py Ψ3dz2 Ψ3dxz，Ψ3dyz Ψ3dxy，Ψ3dx2-y2 9 4 1 ±1 ±2 上述三个量子数的合理组合决定了一个原子轨道。但要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数—自旋角动量量子数(spin angular momentum quantum number) ，用符号si 表示。它不是通过解薛定谔方程得来的，所以与n、l、m无关。电子本身还有自旋运动。自旋运动有两种相反的方向，
电子自旋运动示意图
分别用自旋角动量量子数+1/2和-1/2两个数值表示，也可用正反两个箭头符号↑和↓表示。 两个电子的自旋方向相同时称为平行自旋，反之称为反平行自旋。量子力学建立之后也肯定了上述观点。所以一共要有四个量子数，即n、l、m、si，才能表示一个电子的运动状态。
实例分析：已知基态Na原子的价电子处于最外层3s亚层，试用n、l、m、si量子数来描述它的运动状态。
解 最外层3s亚层的n = 3、l = 0、m = 0，所以它的运动状态可表示为3，0，0，+1/2（或-1/2）。 概率密度和电子云 氢原子核外只有一个电子，若固定原子核，电子的位置虽不确定，但它具有统计规律性。前已述及，∣ψ∣2表示电子在核外空间某点(r,θ，φ)出现的概率密度，为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况，将空间各处的∣ψ∣2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来。这种在单位体积内黑点数与∣ψ∣2成正比的图形称为电子云(electron cloud)。
图8-4是氢原子∣ψ1s∣2对r作图和1s电子云。从图上看出，离核越近，电子云越密集，即电子出现的概率密度愈大；离核愈远，电子云愈稀疏，电子出现的概率密度愈小。注意，不要把电子云中的一个个小黑点看成一个个电子，因为氢原子核外只有一个电子。还要注意，这里讲的是概率密度，不是概率。以后我们往往用电子云来做概率密度的同义词。
原子轨道的图形 为了加深对波函数意义的理解，我们来研究它的图象，以便得到较直观的效果。但波函数是含有r、θ、φ 三个自变量的函数，作二维或三维图困难，于是将波函数写出下列一般形式： ψn，l，m(r,θ，φ) = R n，l(r)·Yl ，m(θ，φ)，
公式的意义为：波函数可以写成两个函数即R n，l (r)函数和Yl ，m(θ，φ)函数的乘积。这个R n，ll(r)函数又称为波函数的径向部分或径向波函数(radial wave function)，它是离核距离r的函 数，只与n和l两个量子数有关。Yl ，m(θ，φ)函数又称为波函数的角度部分或角度波函数(angular wave function)，它是方位角θ和φ的函数，只与l和m两个量子数有关。这两个函数分别含有一个和两个自变量，作图没有困难。作图以后，可以从波函数的径向和角度两个侧面去观察电子的运动状态。虽然，每一部分并不能代表完全的波函数，但能说明许多问题。前面表8-1已经列出了解薛定谔方程获得的氢原子的基态和一部分激发态的波函数及其相应的R n，l(r)函数、Yl ，m(θ，φ)函数。
（一）氢原子轨道的角度分布图 氢原子轨道的角度分布图又称为Y 函数图