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TMAH应用于单晶硅高效制绒的实验研究
摘要： 为制作高效率的硅太阳能电池，降低硅片表面对光的反射是提高太阳能
电池光电转换效率的途径之一。因此，硅片表面腐蚀对提高太阳能电池效率具有重要意义。单晶硅太阳能电池绒面制备过程中，用四甲基氢氧化铵和异丙醇作为腐蚀剂代替传统的NaOH／IPA腐蚀剂制备单晶硅绒面．研究去除硅表面的切割损伤层、溶液中的TMAH含量、腐蚀时间和温度，以及加入SDS对绒面的影响。结果表明：制绒前对硅片的清洗和去损伤层不利于高效率制绒；硅片在含有2％(质量分数，下同)TMAH／5％IPA的腐蚀液，80℃恒温腐蚀10rain即可制备均匀的具有金字塔结构的减反射绒面；腐蚀液中加入硅酸钠和SDS可以减小金字塔尺寸，降低表面反射率，提高绒面的质量。
关键词：腐蚀液；单晶硅；倒金字塔；转换效率；四甲基氢氧化铵：反射率
引言
目前，利用半导体器件的光伏效应原理将太阳辐射能转换成电能的太阳能电池产业发展迅速，各国均在投入巨资支持产业化发展。阻碍其发展的重要问题之一，是居高不下的制造成本，导致了电价水平不能与其他发电方式形成竞争，而通过在硅衬底表面制备高质量的降低表面反射率(减反射)的绒面(制绒)来有效提高太阳能电池的光电转化效率是解决这一问题的关键手段之一。目前，单晶Si制绒工艺最常用的是化学腐蚀法，普遍使用的是NaOH／异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)体系。但在整个电池的制作工艺中，NaOH已经暴露出一些致命的不足，如：溶液中含金属离子，反应时间长(一般为30～40min)。为了提高生产效率，缩短制绒时间，理论上可以通过提高反应时腐蚀溶液的温度，增加腐蚀液中碱的浓度或者寻找其他反应物等途径。四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium by-&oxide，TMAH)中不含金属离子，具有与NaOH接 近的腐蚀选择比，并且在硅片表面形成的绒面上的 金字塔的尺寸更小，腐蚀速率快，腐蚀表面效果 好，无毒无污染。为此，采用TMAH来代替传统的 NaOH在单晶硅表面制绒，有效缩短了制绒时间： 并在溶液中加入适量的Na2Si03和十二烷基硫酸钠 (sodium dodecyl sulfate，
SDS)，提高绒面的平整度 和均匀性，降低表面反射率。分析了TMAH／IPA体 系中各因素对绒面的影响。
制绒的原理
单晶硅是一种金刚石结构的晶体，单晶硅电池的绒面常常是用化学腐蚀剂对其进行表面腐蚀形成的，硅结构呈各向异性，所以这些化学腐蚀剂对硅不同的晶向有不同的腐蚀速度，<100>面的悬挂键密度比<111>面积大一倍，所以<100>面腐蚀速度较快，对于<111>面的腐蚀速度就较慢，这种腐蚀法也叫各向异性腐蚀
[3]
。将P型<100>的硅片做为电池表面进行腐蚀，其表面会以<111>面形成方锥，
看上去像一个个金字塔，这就是我们所叫的“金字塔”绒面。肉眼观察，表面好像有一层丝绒，所以叫做绒面。
单晶硅表面形成的“金字塔”形的结构，如图1-1的“金字塔”绒面陷光的二维示意图，入射光线I在金字塔侧面上的第一点入射后，反射光会再次入射形成二次吸收，经过计算可知还有12%的二次反射光可以进行第三次反射，由此可计算绒面的反射率为9.01%。利用陷光原理，减少光的反射，提高短路电流(I sc)，增加PN结面积，最终提高电池的光电转换效率[4]。
图 1-1 “金字塔”覆盖的绒面陷光二维示意图
实验原理及原料
制绒过程是利用碱对单晶硅表面的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数的四面方锥体，俗称“金字塔”结构。目前，工业化生产中通常是根据单晶硅片的各向异性特点，采用碱与醇的混合溶液对单晶 Si(100)晶面进行腐蚀，从而在单晶Si片
表面形成类似“金字塔”状的绒面。单晶硅在较高的碱性水溶液中，会发生如下的腐蚀反应：
Si+60H一—一sio；一+3H20+4e一 4H++4e一—一2H2
实验中采用的Si片是表面为(100)晶面的P型单 晶硅片，尺寸为125 1111／1×125 mill，电阻率为2\Q·cm。实验所用原料为纯度为99％(质量分数，下 同)的NaOH，纯度为25％的TMAH，纯度为99．8％ 的IPA和纯度为86％的SDS白色粉末， SDS作为表面活性剂。 实验过程
首先用传统的RCA(Radio Corporation of American)清洗法对原始Si片进行清洗，然后在上进行粗抛，以去除表面的切割损伤层。粗抛液采用 的是常规的高浓度碱溶液，不加任何其他添加剂。粗抛时，恒温水槽的温度设为80℃，将含有15％r质 量分数，下同)的NaOH溶液的石英缸放入水槽中， 待粗抛液的温度升高到80℃时，将Si片放入其中 腐蚀l min后取出，用大量去离子水冲洗干净，然 后用氮气吹干待检测，此时得到的硅片表面损伤明 显减少，表面平整光亮，反射率较高。分别用清洗粗抛过的硅片和原始硅片制绒，以 对比绒面形貌和反射率。目前，常用的制绒溶液是NaOH／IPA体系[其中，NaOH含量为1．5％～2％(质量分数，下同)，IPA含量为5％～15％】，反应时间较长。为了缩短制绒时间，提高生产效率，用TMAH代替传统NaoH进行实验，即采用TMAH／IPA体系。经实验测定，制绒溶液中IPA的含量在一定范围内 (5％～15％)对反应的影响不大，所以实验时溶液中 的IPA的量设定为5％。在此基础上再加入极少量 表面活性剂SDS或Na2Si03。通过改变溶液中TMAH的质量含量、IPA含量，腐蚀反应的时间和溶液的温度， 在单晶硅片表面制备金字塔结构的绒面。清洗吹干 后，观测不同条件下所得绒面的形貌并测量表面反射率，测试仪测试绒面的反射率。
实验结果与讨论
（一） 表面的清洗和去损伤对制绒的影响
清洗使得Si片表面的颗粒、有机物、金属等杂质大量减少，有利于理想绒面的生成。经实验测定，清洗后的Si片所制得的绒面比未清洗的稍均匀，反射率略低。在工业生产中RCA清洗法需消耗 大量的药剂与纯水，耗时长，且产生大量的废液与废气，从成本和环保的角度来说，制绒前的清洗工艺不适用工业化生产介绍的去损伤层后再用传统的方法制绒，绒面将更均匀。。用NaOH 和TMAH分别制绒10 min，在原始硅片表面形成的 绒面要明显优于粗抛过的硅片。这是因为腐蚀反应 一?般起始于Si表面上的缺陷和杂质处，粗抛使得 Si片表面的损伤减少，表面变得平整，腐蚀速率下 降，所需腐蚀时间较长，短时间内难以形成均匀覆 盖表面的理想绒面。制绒前的去损伤层工艺，易引 入杂质，对随后的制绒也会有所影响。目前工业生 产中所用硅片厚度较小，采用粗抛光去除损伤层， 去除量大，不利于后期工艺的完成。综上所述，制 绒前的清洗和去损伤不适用于高效率的制绒。故以下实验所用的硅片都是未经粗抛去损伤层处理的原 始硅片。
（二） 溶液中的IPA含量对绒面的影响
在其他条件一致的情况下制绒过程中加入适量的IPA表面活性剂，可以降低硅片表面张力，利于绒面的快速形成而且可以控制金字塔绒面的大小，使得金字塔形貌更好，更加均匀，从而降低表面反射率（电流提高）。实验中总溶液300g，TMAH 2%，温度80℃，时间15min ，通过改变 IPH含量所制得的单晶硅绒面的平均反射率随IPA加入量变化曲线如图
所示。 编号:
TA1
TA2 0.05 20.18
TA3 0.06 17.67
TA4 0.07 18.22
TA5 0.08 19.33
TA6 0.1 21.80
IPA 0.04 R
20.17