发布时间 : 星期三 文章基础化学实验III（物理化学部分）更新完毕开始阅读9a6891feaef8941ea76e0570
1．温度对反应速度有一定的影响，本实验在开始测定透光率后未考虑温度的影响。实验表明，如选择较大的比色皿和在不太低的气温条件下进行实验，在数分钟之内溶液的温度变化不大。如条件允许，可选择带有恒温夹套的分光光度计，并与超级恒温槽相连，保持反应温度。
2．当碘浓度较高时，丙酮可能会发生多元取代反应。因此，应记录反应开始一段时间的反应速率，以减小实验误差。
3．向溶液中加入丙酮后，反应就开始进行。如果从加入丙酮到开始读数之间的延迟时间较长，可能无法读到足够的数据，甚至会发生开始读数时透光率已超过80%的情况，当酸浓度或丙酮浓度较大时更容易出现这种情况。为了避免实验失败，在加入丙酮前应将分光光度计零点调好，加入丙酮后应尽快操作，至少在两分钟之内应读出第一组数据。
4．实验容器应用蒸馏水充分荡洗，否则会造成沉淀使实验失败。 六、数据记录与处理
本实验获得十一组透光率-时间关系以及一个固定浓度碘溶液的透光率。
将实验数据输入计算机，用数据处理软件计算所测各反应液的 lgT 并对 t 作图，求斜率。再以同一系列各溶液所测得斜率的对数值对该组分浓度的对数值作图，求斜率。由斜率可得各物质的反应级数x、y和z。
根据步骤6所测得的透光率和碘溶液的浓度计算lg(ab)，代入（7）式求反应速率常数。最终写出反应速率方程。 七、思考题
1．正确计时是保证实验成功的关键。本实验中应在何时开始计时比较合适？ 2．722型分光光度计的样品架位置应如何调节才能正确读取透光率值？ 3．测定和计算时如果采用吸光度而不是透光率，则计算公式应如何改变？
原电池电动势的测定
实验目的
1．掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术 2．学会几种电极和盐桥的制备方法
3．学会测定原电池电动势并计算相关的电极电势 实验原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。 可逆电池应满足如下条件:
(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆；(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，即测量时通过电池的电流应为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位；用电位差计测量电动势可满足通过
电池电流为无限小的条件。电位差计测定电动势的原理称为对消法，可使测定时流过电池的电流接近无限小，从而可以准确地测定电池的电动势。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为 φ，负极电势为 φ，则电池电动势 E = φ－ φ 。
+
-+
-
电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准，规定其电极电势为零。将标准氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出，具体的电极电位可参考相关文献资料。
以饱和甘汞电极与铜/硫酸铜电极或锌/硫酸锌电极组成电池，测定电池的电动势，根据甘汞电极的电极电势，可推得这两个电极的电极电势。 仪器和试剂
SDC－II型数字式电子电位差计，铜电极，锌电极，饱和甘汞电极，0.1 mol2L CuSO4 溶液，0.1 mol2L ZnSO4 溶液，饱和 KCl 溶液。
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-1
实验步骤
1. 记录室温，打开SDC－II型数字式电子电位差计预热 5 分钟。将测定旋钮旋到“内标”档，用1.00000 V电压进行“采零”。
2. 电极制备：先把锌片和铜片用抛光砂纸轻轻擦亮，去掉氧化层，然后用水、蒸馏水洗净，制成极片。
3. 半电池的制作：向两个 50 mL 烧杯中分别加入 1/2 杯深 0.1000 mol2L-1 CuSO4 溶液和0.1000 mol2L-1 ZnSO4 溶液，再电极插入电极管，打开夹在乳胶管上的弹簧夹，将电极管的尖嘴插入溶液中，用洗耳球从乳胶管处吸气，使溶液从弯管流出电极管，待电极一半浸没于溶液中时，用弹簧夹将胶管夹住，提起电极管，保证液体不会漏出电极管，如有滴漏，检查电极是否插紧。
4. 原电池的制作：向一个 50 mL 烧杯中加入约 1/2 杯饱和氯化钾溶液，将制备好的两个电极管的弯管挂在杯壁上，要保证电极管尖端上没有气泡，以免电池断路。
5. 测定铜锌原电池电动势：将电位差计测量旋钮旋至测定档，接上测量导线，用导线上的鳄鱼夹夹住电极引线，接通外电路。
从高位到低位逐级调整电位值，观察平衡显示。在高电位档调节时，当平衡显示从OVL跳过某个数字又跳回OVL时，将该档退回到低值，再调整下一档。在低电位档调节时，调节至平衡显示从负值逐渐小，过零后变正值时，将该档回到低值，继续调整下一档。直至调整到最后一位连续调节档。当平衡显示为零或接近于零时，读出所调节的电位值，此即该电池的电动势。
6. 测定电极电势：取出饱和甘汞电极，拔去电极头上的橡皮帽，置于烧杯中。将测量导线的两个鳄鱼夹分别夹在锌电极和甘汞电极上，同上法测定电动势。再同样测量由铜电极和甘汞电极组成的电池的电动势。根据所测得的电动势及甘汞电极的电极电势，计算所测量电极的电极电势。 思考题
1.如何正确使用电位差计? 2.参比电极应具备什么条件?
3.若电池的极性接反了，测定时会发生什么现象? 4.盐桥有什么作用?选用作盐桥的物质应有什么原则?
电势—pH曲线的测定
一、实验目的及要求
1．掌握电极电势、电池电动势和pH值的测定原理和方法；
2．测定Fe3?/Fe2+ - EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线； 3．了解电势-pH曲线的意义及应用。 二、实验原理
有H + 或OH 离子参与的氧化还原反应，其电极电势与溶液的pH值有关。对此类反应体
-
系，保持氧化还原物质的浓度不变，改变溶液的酸碱度，则电极电势将随着溶液的pH值变化而变化。以电极电势对溶液的pH值作图，可绘制出体系的电势-pH曲线。
本实验研究Fe3+/Fe2+ ~ EDTA体系的电势-pH曲线，该体系在不同的pH值范围内，络合产物不同。EDTA为六元酸，在不同的酸度条件下，其存在形态在分析化学中已有详细的讨论。以Y 为EDTA酸根离子，与 Fe3+/Fe2+ 络合状态可从三个不同的 pH 值区间来进行讨论。
4-
1．在一定的 pH 范围内，Fe3+ 和Fe2+ 能与EDTA形成稳定的络合物，FeY 其电极反应为：
FeY + e = FeY （1）
根据能斯特方程，溶液的电极电势为：
（2）
式中，φθ 为标准电极电势，a为活度。
根据活度与质量摩尔浓度的关系：
（3）
代入（2）式，得：
（4）
--2-
2-
和FeY，
-
式中，
—
—
。
当溶液的离子强度和温度一定时，b1为常数。在此pH范围内，体系的电极电势只与络合物FeY2和FeY的质量浓度比有关。在EDTA过量时，生成络合物的浓度与配制溶液时Fe3+ 和 Fe2+ 的浓度近似相等，即：
（5）
因此，体系的电极电势不随pH值的变化而变化，在电势-pH曲线上出现平台，如图1中bc 段所示。
图1 电势-pH曲线
2．在pH值较低时，体系的电极反应为：
FeY + H + e = FeHY （6）
可推得：
（7）
同样，当溶液的离子强度和温度一定时，b2为常数。且当EDTA过量时，有：
（8）
当Fe3+ 和 Fe2+ 浓度不变时，溶液的氧化还原电极电势与溶液pH成线性关系，如图1中cd 段所示。
3．在pH值较高时，体系的电极反应为：
Fe(OH)Y + e = FeY + OH （9）
考虑到在稀溶液中可用水的离子积代替水的活度积，可推得：
（10）
溶液的电极电势同样与pH值成线性关系，如图1中ab 段所示。
用惰性金属电极与参比电极组成电池，监测测定体系的电极电势。用酸、碱溶液调节溶液的酸度并用酸度计监测pH值，可绘制出电势-pH曲线。
利用电势-pH曲线可以对溶液体系中的一些平衡问题进行研究，本实验所讨论的Fe3+/Fe2+ ~ EDTA体系，可用于消除天然气中的H2S气体。将天然气通入Fe3+ ~ EDTA溶液，可将其中的H2S气体氧化为元素硫而除去溶液中的Fe3+- EDTA络合物被还原为Fe2+-EDTA。再通入空气，将Fe2+-EDTA氧化为Fe3+- EDTA，使溶液得到再生而循环使用。
电势-pH曲线可以用于选择合适的脱硫pH值条件。例如，低含硫天然气中的H2S含量约为0.1 ~ 0.6 g2m-3，在 25℃ 时相应的H2S分压为7.29Pa ~ 43.56Pa。根据电极反应：
S + 2H + 2e = H2S(g) （11）
在25℃ 时，其电极电势为：
（12）
将该电极电势与pH值的关系及Fe3+/Fe2+ ~ EDTA体系的电势-pH曲线绘制在同一坐标中，如图1所示。从图中可以看出，在曲线平台区，对于具有一定浓度的脱硫液，其电极电势与式（12）所示反应的电极电势之差随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势的差值最大，超过此pH值，两电极电势之差值不再增大而为定值。由此可知，对指定浓度的脱硫液，脱硫的热力学趋势在它的电极电势平台区pH上限为最大，超过此pH值，脱硫趋势不再随pH值
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