发布时间 : 星期四 文章基础化学实验III（物理化学部分）更新完毕开始阅读9a6891feaef8941ea76e0570
移项并作温度和体积校正，可得：
其实，式中的 Vs ρ1 = W1，因此，可进一步得：
即溶质在单位质量上的比保留体积，等于溶质在两相中的分配系数。 2．活度系数的测量
气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法，进样量一般为微升级，非常少。因此，溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。 根据理想气体方程：
再由拉乌尔定律：
因为
，且将蒸气压 p2 由柱温校正到室温，则：
可得：
由于溶质与作为溶剂的固定相的饱和蒸气压相差非常大，因此，溶液的性质会偏离拉乌尔定律。但由于溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力，因此可以用亨利定律来处理，即用饱和蒸气压与无限稀释时的活度系数的乘积代替饱和蒸气压：
或
由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数。 3．偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓
对于溶质在气化/溶解过程中的焓变，可以利用克劳修斯-克拉贝龙方程：
由于是稀溶液，运用亨利定律，并将摩尔气化焓改为偏摩尔气化焓：
式中的 Δv H2,m 表示溶质从一个溶液中气化的偏摩尔气化焓。对理想溶液，活度系数为1，溶质的分压可用 p2 * x2 表示，它的偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓 Δv Hm 相等，且理想溶液的偏摩尔溶解焓 Δs H2,m 等于液化焓 Δs Hm，即：
对于非理想溶液，偏摩尔溶解焓在数值上虽然等于偏摩尔气化焓，但它们与活度系数有关。 对 Vg 与活度系数关系式取对数后对 1/T 求微分，并代入克劳修斯-克拉贝龙方程，得：
0
Δv H2,m在一定温度条件下可视为常数，积分可得：
以 ln Vg 对 1/T 作图，根据所得直线的斜率，可求出偏摩尔气化焓 Δv H2,m。
0
对克劳修斯-克拉贝龙方程进行处理得：
同样视一定温度范围内焓变为常数，积分：
式中，Δs HE 为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称为偏摩尔超额溶解焓，以 对1/T 作图，根据所得直线的斜率可求得偏摩尔超额溶解焓。
当活度系数大于1时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质分子之间的作用力，偏摩尔超额溶解焓为正；反之为负。
仪器和试剂
气相色谱仪、氢气、微量进样器、正己烷、环己烷
实验用邻苯二甲酸二壬酯色谱柱参数：柱长：2 m，内径：1.8 mm，柱容量约 5 mL。采用固定相：邻苯二甲酸二壬酯，担体：白色201硅烷化担体，粒度80-100目。装柱时，取担体体积30mL，质量15克，取固定液1.7克，固定液含量10%（液担比），液担总质量16.5克。
装柱：1# 柱 2.5克；2# 柱 3.1克；3# 柱 3.4克；4# 柱 3.0克；各柱固定液用量 = 装柱质量*10%。
固定液用量：1# 柱 0.25克 2# 柱 0.31克 3# 柱 0.34克 4# 柱 0.30克
实验步骤
1．气相色谱仪的启动和参数设置
接通载气气源，使柱前压力表上有一定的压力（在未通载气时不能打开热导池检测器）。打开计算机，接通色谱工作站电源。打开色谱工作站程序，打开并并排排列两个通道的测定窗口，调节时宽为5，衰减为7；
打开色谱仪电源开关（绿色)。根据下表设置柱箱、热导、注样器、检测器的升温参数(按“柱箱”→数字键→“输入”，光标移到Maxim后按数字键再按“输入”则输入Maxim值，其他类似)：
Temp Maxim 柱箱 60 105 热导 120 140 注样器 120 200 检测器 120 200 打开加热电源开关（红色）。启动升温程序（按“柱箱/热导/注样器/检测器”→“显示”→“输入”）。
设置热导电流：按“热导”→“参数”→120→“输入”。按热导控制器上的“复位”按钮，打开热导电源开关（红色的琴键开关，按下为开）。调节热导控制器上的调零旋钮，使测定窗口下方的信号电位值在±5mV范围内。
待所设置各处的温度升到设定值时，即可开始进样测定了。 （录像：气相色谱仪的启动） 2．读取载气柱后流速和柱前压
用皂沫流量计和秒表测定流过 10mL 载气所需时间；读取1号柱的柱前压。 （录像：读取载气流量，读取柱前压，记录数据） 3．进样测定
吸取0.5微升正己烷、环己烷混合样，再吸入2微升空气，用进样器从1号柱进样口进样，同时按开始按钮，在色谱图上读出死时间和正己烷、环己烷的保留时间，三个峰出完后按停止按钮。