发布时间 : 星期六 文章甘油法制取环氧氯丙烷工艺更新完毕开始阅读9bf216bc178884868762caaedd3383c4ba4cb4e0
陶氏化学公司 美国德克萨斯州 38.0 丙烯高温氯化法Resolution 产品公司 美国路易斯安那州 10.0 丙烯高温氯化法 索维尔公司 德国 Rheinberg 5.0 丙烯高温氯化法 Zachem 公司 波兰 Bydgoszcz 3.5 丙烯高温氯化法 住友化学公司 日本 Niihara 1.5 丙烯高温氯化法 ShownaDenko 公司 日本鹿岛 2.4 醋酸丙烯酯法 旭化成玻璃公司 日本 Kashima 5.0 丙烯高温氯化法 Daiso 公司 日本 Matsuyama 5.0 丙烯高温氯化法 Hanwha 公司 韩国 Yosu 2.5 丙烯高温氯化法 台湾南亚公司 中国台湾麦寮 8.0 丙烯高温氯化法 台湾Triplex公司 中国台湾桃园 1.0 醋酸丙烯酯法 ThaiOrganics 公司 泰国 Rayong 1.0 醋酸丙烯酯法 我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，经过40多年的发展已形成相当规模，现有生产厂家主要包括齐鲁石化、巴陵石化、天津化工、江苏扬农、江苏安邦等十几家，总生产能力超过60万吨/年，主要生产厂家的基本情况见表1.4。
表1.4 我国环氧氯丙烷主要生产厂家情况
生产厂家 生产能力（万t/a） 投产时间 生产工艺路线 齐鲁石化公司氯碱厂 3.2 1998年 丙烯高温氯化法 巴陵石化公司环氧树脂厂 3.4 2001年 丙烯高温氯化法 天津渤海化工公司 3.2 2007年 醋酸丙烯酯法 江苏扬农化工公司 6.0 2007年 甘油法 山东海力化工有限公司 8.0 2006年 丙烯高温氯化法山东鑫岳化工集团 6.0 2007年 丙烯高温氯化法 江苏三蝶化工公司 2.5 2006年 丙烯高温氯化法 山东中海精细化工公司 3.0 2007年 丙烯高温氯化法 蓝星新材料有限公司 3.0 2008年 丙烯高温氯化法 环氧树脂在我国正处于黄金发展期，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量。中国85%的环氧氯丙烷用于生产环氧树脂，涂料是环氧树脂最主要的消
费市场，随着市场需求尤其是汽车工业的快速发展，环氧树脂涂料的需求将会迅速增长。在复合材料市场，主要是进口环氧树脂占主导地位，随着我国大规模的基础设施投入建设，复合材料领域的环氧氯丙烷需求量必将会有较大增长。此外，我国人民生活水平的不断提高，城市住宅建设不断加快，环氧树脂在胶粘剂、表面活性剂等领域的需求量和消费量也将会高速增长。因此，未来环氧氯丙烷行业将会保持良好的发展势头。
1.4 环氧氯丙烷的生产工艺的选择与确定
环氧氯丙烷最早年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与Na0H经水解反应直接制取。丙烯经高温氯化然后氧化可以制备二氯丙醇，美国Shell公司对丙烯高温氯化法进行了大量研究，于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂的生产发展需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯作为主要原料生产。此后经过多年的研究，开发了多种环氧氯丙烷的制备工艺，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成了生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法三种。
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1.4.1 丙烯高温氯化法
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器进行反应，得氯丙烯产品。氯气在水中生成次氯酸，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇，二氯丙醇水溶液再与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。反应过程如下：
图1.1 丙烯高温氯化法反应过程
丙烯高温氯化法具体工艺流程：
图1.2 丙烯高温氯化法流程图 1-氯醇化反应器；2-二氯丙醇循环槽；3-洗涤塔；4-预反应器； 5-汽提塔；6-闪蒸塔；7-粗馏塔；8-回收塔；9-精制塔；10-回收塔 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。
1.4.2 醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力0.1—0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。反应过程如下：
图1.3 醋酸丙烯酯法反应过程
醋酸丙烯酯法工艺流程：
图1.4 醋酸丙烯酯法的皂化及精制工艺流程图 T1-二氯丙醇精制塔；T2-皂化反应塔；T3-轻组分塔；T4-精制塔