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滴定分析基本操作练习
滴定分析是将一种已知准确浓度的标准溶液用滴定管滴加到试样溶液中，直到标准溶液的
量和被测组分的量之间正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时为止，它是根据标准溶液的浓度和滴定所消耗的体积求算试样中被测组分含量的一种方法。滴定分析的基本操作包括容量仪器的选择和正确的使用方法、滴定终点的判断和控制、滴定数据的读取、记录和处理等。本实验通过酸碱滴定法即强酸和强碱之间的滴定来了解和学习滴定分析的基本操作。为以后的滴定分析做好准备。
强酸和强碱之间的滴定是以酸碱反应为基础的一种滴定方法，也称中和法。
H3O+ + OH- === 2 H2O
0.1mol·LHCl和0.1 mol·LNaOH相互滴定时，化学计量点时的pH为7.0，滴定的pH突跃范围为4.3～9.7，选用在突跃范围内变色的指示剂可保证测定有足够的准确度。 在中和反应中使用的酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其中酸式及其共轭碱具有不同的颜色。当溶液pH改变时指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。
本实验使用下列四种指示剂：甲基橙、溴甲酚绿、溴甲酚紫和酚酞。
甲基橙的变色范围是pH 3.1（红）～ 4.4（黄），pH 4.0附近为橙色。以甲基橙为指示剂，用NaOH溶液滴定酸性溶液时，终点颜色变化是由橙变黄；而用HCl溶液滴定碱性溶液时，则应以由黄变橙时为终点。此处不能滴定至红色，因为红色说明 pH 3.1已远离滴定突跃的范围，滴定误差较大，故而滴至橙色（pH 4.0）结束。
溴甲酚绿变色范围为pH 3.8（黄）～ 5.4（蓝），用NaOH滴定HCl时终点颜色为黄绿色。此处不能滴至黄色（pH 3.8），终点在滴定范围之外了，故而滴至黄绿色（pH 4.4）结束。而用HCl滴定碱性溶液时则应由黄色变为蓝色。
溴甲酚紫变色范围是pH 5.2（黄）～ 6.8（紫），用NaOH滴定HCl使颜色由黄色变为紫色，用HCl滴定NaOH时是由紫色变为黄色。
酚酞变色范围为pH 8.0（无）～ 9.6（红）。用NaOH滴定HCl时终点由无色变为红色，HCl滴定NaOH时终点由红色变成无色。酚酞是单色指示剂，指示剂用量的多少对其变色范围是有影响的。比如人眼观察红色形式酚酞的最低浓度为，它应该是固定不变的，今假设指示剂的总浓
-1
-1
度为，由指示剂的离解平衡式可以看出
如果增大了，因为、都是定值，所以H+会相应地增大，就是说指示剂会在较低的
pH变色。例如在50～100 mL溶液中加2～3滴0.1% 酚酞pH≈9出现微红，而在同样情况下加10～15滴酚酞，则在pH≈8时出现微红色。所以在使用这种指示剂时，平行实验中要加入相同量的指示剂。无论是双色指示剂还是单色指示剂，用量过多（或浓度过高），都会使终点变色迟钝，而且本身也会消耗滴定剂。因此在不影响指示剂变色敏锐性的前提下，一般用量少一些为佳。
一定浓度的HCl溶液和NaOH溶液相互滴定时，所消耗的体积之比应是一定的。
在指示剂不变的情况下，改变被滴定溶液的体积，此体积之比应基本不变。借此，可以检验滴定操作技术和判断终点的能力。
滴定终点的判断正确与否是影响滴定分析准确度的重要因素，必须学会正确判断终点以及检验终点的方法。酸碱滴定所用的指示剂大多数是可逆的，这有利于练习判断滴定终点和验证终点。 正确地判断终点颜色对初学者有一定的难度，所以在做滴定练习之前，应先练习判断和验证终点。具体做法是：在锥形瓶中加入约30 mL水和1滴甲基橙指示剂，从碱式滴定管中放出2～3滴NaOH溶液，观察其黄色；然后用酸式滴定管滴加HCl溶液由黄变橙，如果已滴到红色，再滴加NaOH溶液至黄。如此反复滴加HCl和NaOH溶液，直至能做到加半滴NaOH溶液由橙变黄（验证：再加半滴NaOH溶液颜色不变，或加半滴HCl溶液则变橙），而加半滴HCl溶液由黄变橙（验证：再加半滴HCl溶液变红，或加半滴NaOH溶液能变黄）为止，达到能通过加入半滴溶液而确定终点。熟悉了判断终点方法后，再按实验内容的步骤进行滴定练习。
在以后的实验中，每遇到一种新的指示剂，均应先练习能正确地判断终点颜色变化后再开始实验。
一、滴定管的准备
1．酸式滴定管（简称酸管）的准备
酸管是滴定分析中经常使用的一种滴定管。除了强碱溶液外，其它溶液作为滴定液时一般均采用酸管。
（1）检查活塞与活塞套是否配合紧密。
（2）洗涤。用滴定管刷蘸些洗涤剂洗刷滴定管，若用洗涤剂洗涤效果不好，则用铬酸洗液洗涤（将5～10mL洗液倒入管中，双手持管缓慢将管放平，转动滴定管使其内壁都得到润洗，然后将洗液放回洗液瓶中）。用水润洗几次，将管外壁擦干，以便观察内壁是否挂水珠。 （3）活塞涂油（凡士林油或真空活塞脂）。用滤纸将活塞和活塞套擦干，把滴定管放在实验台上（避免滴定管壁上的水再次进入活塞套），然后涂油。油脂涂得太少，活塞转动不灵活，且易漏水；涂得太多，活塞孔容易被堵塞。不要将油脂涂在活塞孔上、下两侧，以免旋转时堵塞活塞孔，将活塞插入活塞套中，向同一方向旋转活塞柄，直到活塞和活塞套上的油脂层全部透明为止。套上小橡皮圈（或用皮筋套套紧）。
（4）检查是否漏水。用自来水充满滴定管，将其放在滴定管架上静置约2分钟，观察有无水滴漏下。然后将活塞旋转180度，再次检查。如果漏水，应该重新涂油。
若出口管尖被油脂堵塞，可将它插入热水中温热片刻，然后打开活塞，使管内的水突然流下，将软化的油脂冲出。
（5）用蒸馏水洗三次。双手持滴定管身两端无刻度处，边转动边倾斜滴定管，使水布满全管并轻轻振荡。然后直立，打开活塞将水放掉，同时冲洗出口管。将管的外壁擦干备用。 2．碱式滴定管（简称碱管）的准备
（1）用前应检查。检查乳胶管和玻璃球是否完好。若胶管已老化，玻璃球过大（不易操作）或过小（漏水），应予更换。
（2）洗涤。洗涤方法与酸管相同。在需要用洗液洗涤时，可除去乳胶管，管口插入洗液瓶中，用洗耳球吸取约10mL洗液。用洗液将滴定管润洗后，将洗液缓慢放回洗液瓶中。用水润洗，应注意玻璃球下方死角处的清洗（在捏乳胶管时应不断改变方位，使玻璃球的四周都洗到）。用蒸馏水润洗3次，擦干外壁，备用。
二、操作溶液的装入
1．用操作溶液润洗滴定管
先将操作溶液摇匀，然后用操作溶液润洗滴定管三次（第一次10mL，大部分可由上口放出，第二、三次各5mL，可以从出口管尖嘴放出）。将操作溶液直接倒入滴定管中，一般不得用其它容器（如烧杯、漏斗等）来转移。一定要使操作溶液洗遍全部内壁，并使溶液接触管壁1～2分钟，以便与原来残留的溶液混合均匀。每次都要打开活塞冲洗出口管和尖嘴，并尽量放出残留液。对于碱管，仍应注意玻璃球下方的洗涤。最后，关好活塞，将操作溶液倒入，直到充满至0刻度
以上为止。 2．赶尽气泡
对于酸式滴定管，右手拿滴定管上部无刻度处，并使滴定管倾斜约30°，左手迅速打开活塞使溶液冲出（下面用烧杯承接溶液），这时出口管和尖嘴中应不再留有气泡。若气泡仍未能排出，可重复操作。注意检查滴定管的出口尖嘴是否充满溶液，出口管和尖嘴处是否还有气泡。 对于碱式滴定管，装满溶液后，用拇指和食指拿住玻璃球所在部位并使乳胶管向上弯曲，出口管斜向上，然后在玻璃球部位侧面迅速捏橡皮管，使溶液从管口喷出（见图 0－17），再缓慢松开拇指和食指，否则出口管仍会有气泡。最后，将滴定管的外壁擦干。
三、滴定操作
1．滴定
如使用的是酸管，左手无名指和小指向手心弯曲，轻轻地贴着出口管，用其余三指控制活塞的转动（图40－1）。但应注意不要向外拉活塞以免推出活塞造成漏水；也不要过分往里扣，以免造成活塞传动困难，不能操作自如。滴定时，左手不能离开活塞任其自流。
如使用的是碱管，左手无名指及小指夹住出口管，拇指与食指往玻璃球所在部位侧面（左右均可）捏乳胶管，使溶液从玻璃球旁空隙处流出（图40－2）。注意不要用力捏玻璃球，也不能使玻璃球上下移动，不要捏到玻璃球下部的乳胶管。停止滴定时，应先松开拇指和食指，最后才松开无名指与小指。
图40－1 用酸管滴定操作 图40－2 碱管玻璃球和胶管
应熟练掌握逐滴连续滴加、只加一滴和加半滴（使液滴悬而未落）的滴定操作。加半滴溶液的方法如下：使溶液悬挂在尖嘴上，形成半滴，用锥形瓶内壁将其沾落，再用洗瓶以少量蒸馏水吹洗瓶璧。
摇锥形瓶时，应使溶液向同一方向作圆周运动（左、右旋均可），但勿使瓶口接触滴定管，溶液也不得溅出。
注意观察液滴滴落点周围溶液颜色的变化。
滴定前应使滴定管的尖嘴部分插入锥形瓶口内约1cm处。开始滴定时，应边摇边滴，滴定速度可稍快，但不要流成“水线”。接近终点时，应改为每加一滴，摇几下。最后，每加半滴，即摇动锥形瓶，直至溶液出现明显的颜色变化。
每次滴定最好都从0.00开始（或从0附近的某一固定刻线开始），这样可减小误差。 在烧杯中进行滴定时，滴定管下端应在烧杯中心的左后方处，但不要靠壁过近。右手持搅拌棒搅拌溶液，在左手滴加溶液的同时，搅拌棒应作圆周搅动，但不得接触烧杯壁和底。当加半滴溶液时，用搅拌棒下端承接悬挂的半滴溶液，放入溶液中搅拌。注意，搅拌棒只能接触液滴，不要接触滴定管尖。
滴定全部结束时，滴定管内剩余的溶液应弃去，不得将其倒回原瓶，以免沾污整瓶操作溶液。随即洗净滴定管，备用。 2．滴定管的读数
装满或放出溶液1～2分钟，待附着在内壁的溶液流下来，即可读数。读数前要检查一下管壁是否挂水珠，尖嘴是否有气泡。
读数时应使滴定管保持垂直。对于无色或浅色溶液，应读取弯月面下缘最低点，溶液颜色太深时，可读液面两侧的最高点。读数时使视线与滴定管读数位置的液面成水平（见图0—19），注意初读数与终读数采用同一标准。为了便于读数，可在滴定管后衬一黑白两色的读数卡（见图0—20）。若为乳白板蓝线衬背滴定管，应当取蓝线上下两尖端相对点的位置读数。溶液颜色太深时，可读液面两侧的最高点。
必须读到小数点后第二位，即要求估计到0.01mL。注意，估计读数时，应该考虑到刻度线本身的宽度。