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辐射固化压敏胶粘剂的研究进展
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曾宪家 杨玉昆
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(河北华夏实业(集团)股份有限公司) (中国科学院化学研究所)
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摘要：本文对电子束和紫外线固化型压敏胶粘剂的研究状况进行了述评，着重介绍了紫外线固化型压敏胶的制备方法、交联方式以及电子束与紫外线技术的差异。 关键词：电子束；紫外线；固化；压敏胶粘剂
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1、引 言
据估计，到2004年美国的压敏胶粘带的产值将达到66亿美元［1］。近十几年来，我国压
敏胶粘带工业蓬勃发展，产量逐年上升。目前年产量估计已经接近或达到30亿平方米，仅次于美国和日本，居世界第三位。目前我国市场上普遍采用的压敏胶粘剂主要是乳液型、溶剂型和热熔型三种。尤其是乳液型和溶剂型压敏胶在市场上占主导地位[2] 。
乳液压敏胶粘剂的固含量一般在55％左右。涂布过程中需要消耗大量能源进行干燥。干燥和涂布速度很慢。因乳化剂的存在性能上还有种种不足之处。溶剂型压敏胶粘剂的固含量一般在30％～50％之间。胶中含有大量的有机溶剂。涂布过程中需要除去溶剂。国内的涂布设备大多数没有溶剂回收装置，溶剂被直接排放到空气中。不但造成环境污染而且使产品成本上升。
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热 熔压敏胶粘剂是以热熔物形式涂布在基材上。虽然热熔压敏胶无需干燥，也不需要使用溶剂，但热熔胶存在许多缺陷：如持粘性差、耐溶剂性差、具有较强的冷流性 以及可用于制作热熔胶的原料少等。这些缺陷限制了热熔压敏胶的应用。这也是热熔压敏胶的市场份额至今未超过乳液型和溶剂型压敏胶的原因。
对于丙烯酸类 压敏胶体系而言，交联度、分子量和粘度是影响其性能和涂布的主要因素。随
着分子量和交联度的增加，溶剂型压敏胶的粘度和热熔压敏胶的粘度呈指数上升，从而 影响涂布效果。因此，溶剂型和热熔型压敏胶的粘度和交联不能太高，但是这会影响胶的持粘性和耐蠕变性。溶剂型压敏胶通常在使用前加入交联剂，借助干燥时的 温度实现交联。外加交联剂的胶液一般存储期很短，操作十分不便。因此，无溶剂而又能避免普通热熔压敏胶缺点的新型压敏胶是人们追求的目标。辐射固化压敏胶 粘剂的研究开发给压敏胶工业带来新的曙光。
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从而获得各种性能的压敏胶粘制品。这种压敏胶即具有热熔胶的优点，又克服了热熔胶耐热性和耐氧化性差的缺陷。同时辐射固化压敏胶还克服了乳液型压敏胶的耐水性问题，而且能实现高速涂布，因而它是最理想的“绿色”压敏胶。
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在油漆和涂料行业，使用辐射技术进行聚合与交联已经相当成熟。辐射技术在高分子材料的改性方面的应用也相当广泛［3、4］。虽然早在六十年代就有辐射固化压敏胶粘剂的报道，但直到最近十几年人们才开始重视辐射固化压敏胶的开发。 2、EB固化压敏胶粘剂
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EB 固化压敏胶就是利用EB(电子束)辐射胶层进行交联后而获得性能有所改善的压敏胶。压敏胶的后固化是调节压敏胶性能的有效方法。而利用EB对压敏胶进行交 联(固化)是压敏胶后固化最
有效的方式。EB诱导的交联一般发生在聚合物中的双键处或对聚合物主链进行接枝。3M公司的Hendricks是将EB辐射用 于压敏胶固化的先驱者之一。他将聚丙烯酸酯、聚醚以及橡胶与增粘树脂的混合物用EB进行辐射，所获得的压敏胶粘带的持粘性有所提高。但当时并末引起人们的重视。
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EB 固化的机理是一般的自由基反应。由于EB的能量较高，它能直接使聚合物的主链产生自由基，所以一般不需要加入其他的引发剂。EB交联最大的优点就是EB能 透过不透明的材料进行交联。同时EB也能对较厚的胶层进行均匀交联。即使胶层厚度达到几毫米，也不会形成交联梯度。EB交联需要在惰性气氛下进行。
EB交联能显著改善胶的性能，从表1可见，胶粘剂经过EB处理后，塑度值上升近一倍，说明胶发生了交联。与普通压敏胶相比，EB交联后压敏胶的剥离力明显提高。
用EB进行交联时，辐射剂量与胶的配方有关系，一般剂量为1～30兆拉德。
EB在压敏胶中的应用，文献报道的方法基本上是将已经具有压敏性的胶料进行EB照射，使其
发生交联，从而改善胶的性能。将单体直接用EB照射进行聚合形成压敏胶的方式未见报导。丙烯酸类聚合物、A－B－A嵌段类聚合物及天然橡胶压敏胶用EB交联均有报导。
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电 子束(EB)发生器有扫描型和线型。扫描型发生器是将钨丝通电使其发生电子流，然后经高压加速。这种电子流危害性大，设备必须有厚的遮蔽层，以免与人体接 触。线型加速器能量要低一些，它适合于固化薄的胶层。EB设备昂贵是EB交联最大的缺陷。EB设备一般比UV设备贵2—10倍。这限制了EB固化压敏胶的 研究开发及其在市场上的应用。
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虽 然EB固化型压敏胶的生产投资过高，但在某些特殊应用领域中，耶固化压敏胶还是有一定市场潜力。特别是以图案形式涂布胶粘剂或用印刷方式涂布胶粘剂 时，EB固化胶就有较好的竞争力。另一方面，由于EB交联过程中不会产生热量，因此特殊适合于制作对热敏感的产品及薄膜开关等。此外，EB固化压敏胶的性 能不受UV的影响，因此这类产品可用于室外使用。 3、UV固化压敏胶粘剂
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1966 年，Novacel发表第一个用UV辐射制压敏胶的专利。此后，许多大公司纷纷加入这一领域的研究。目前市场上已有UV固化压敏胶出售。从文献的数量 看，UV固化压敏胶比EB固化压敏胶研究更多。这与UV设备价格低有直接关系。市场上已有各种实验用UV灯出售，促进了对UV固化压敏胶的研究与开发。 UV固化压敏胶有两个方面的含义。一是利用UV辐射进行单体及寡聚物的聚合，从而获得具有压敏胶性能的产物，二是将压敏胶用UV进行交联，以提高其性 能，UV固化压敏胶主要是聚丙烯酸酯类，也有嵌段共聚物类。3．1 聚丙烯酸酯类
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3．1．1 制备方法
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(1)单体在挤出机中聚合，然后用UV交联
五 十年代，就有用单杠或双杠挤出机作为聚合反应器的报导。但并无制备压敏胶的例子。1995年，Roland Milker报导了用挤出机制备压敏胶聚合物［8］。他将95．5份丙烯酸2一乙基已酯，4份丙烯酸及0．5份AIBN喂进挤出机，然后将所得粘性物与多 功能性丙烯酸酯和光引发剂混合，并用泵抽至狭缝涂布头，并均匀涂布在基材上，然后用UV辐射交联。由于存在以下缺陷，未获得理想结果。
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①凝胶含量高，由于丙烯酸酯的本体聚合放出大量热量，反应温度无法控制，从而导致凝胶的生成。
②残余单体含量高。聚合过程的时间由螺杆速度决定，难以控制，反应时间短，造成残余单体含量高。
⑧产物分子量低。与溶剂型压敏胶相比，挤出聚合物的分子量较低。
由于存在许多未知和无法克服的影响因素而且操作十分不安全，此方法不足为取。 (2)在基材上用UV辐射聚合［7］
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这 种方法是将丙烯酸单体预聚至一定的粘度再与功能单体、光引发剂及其他添加剂混合成可涂布的浆状物，然后涂布在基材上，并用UV辐射进行进一步聚合，以获得 压敏胶粘制品。此方法最早由Novacel申请专利。1982年后，3M公司在Novacel失效专利基础上进行了大量研究，又申请了很多专利。此方法的 最大优点是聚合过程中不用溶剂，而且UV聚合与涂层厚度无关，可用于较厚的涂层。聚合时间长，产物中残余单体多，胶层颜色深等是UV聚合的主要缺陷。W聚 合所需的辐射剂量主要取决于单体的反应活性及光引发剂的性质。对于丙烯酸酯类单体而言。所需的UV辐射剂量一般为500～1000mJ／cm2。
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(3)在反应釜中进行溶液聚合，涂布烘干后用UV交联［9］
中科院化学研究所报导了此种方法。此方法是先在反应釜中进行溶液聚合，制成溶液型压敏胶。然后将此溶液压敏胶涂在基材上，经烘箱干燥除去溶剂，然后用W照射胶层进行交联。与普通溶液压敏胶所不同的是配方中加入了特殊的甲基丙烯酸环氧丙酯交联单体(1．5％)及二芳基碘嗡盐作光引发剂。他们探讨了UV辐射剂量、光引发剂及交联单体用量对压敏胶性能的影响，并对比了UV交联与化学交联对产品180度剥离强度和稳定性的影响。此种方法的缺陷是仍然必须使用溶剂。
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(4)在反应釜中进行溶液聚合，除去溶液用UV交联［6、7］
在反应釜中制备压敏胶粘剂溶液，真空下将溶剂除去后，再将固体胶用热熔涂布设备涂布在基材上，并用W交联数秒钟。RolandHilker将用此方法制得 的双面胶带与普通乳液型商品化双面胶带进行了对比。他发现UV交联后胶带的持粘性和初粘性比普通胶带有明显提高。这种方法的优点是聚合过程中所使用的溶剂 可以重复使用，并可利用普通的热熔涂布设备进行涂布。自1992年后，许多大公司已经可以提供丙烯酸酯热熔压敏胶，因而用户可以不必自己制造压敏胶。此法 的缺点是需要使用溶剂分离设备，而且残余单体和溶剂的量较大。
分 离溶剂有三种方法。一是将聚合物溶液在挤出机中脱气。二是在减压下蒸发溶剂。这两
种方法所得到的产品中残余单体及溶剂量大，达百分之几。第三种方法是将聚 合后的溶剂蒸馏到一定程度。然后通过管道将其输送到另一反应器中，将反应器抽真空并不断通氮气、水蒸汽或其他夹带剂。通过增大聚合物表面来显著降低残余单 体及溶剂的含量，产物中有机性挥发物的含量可降低至500ppm以下。
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以上几种制备方法中，第一种方法由于缺乏安全性，很少有人采用。虽然有不少公司在研究UV聚合，但由于聚合时间长，歼余单体多，未获得突破性进展。最有前 途的方法是进行W交联，即第三和第四种方法。第三种方法基本上属于溶液型压敏胶。第四种方法研究最多。从经济角度看，W交联比W聚合的成本低。UV交联的 最大缺点就是容易产生交联梯度。
3．1. 2 UV交联的方法[6]
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(1)添加低分子量的光引发剂
在 预聚物和功能性单体的混合物中加入低分子量的光引发剂(最常见的是芳香酮类和安息香醚类化合物)，涂布后，用W照射进行交联。很多公司都在按这一思路去开 发UV，固化压敏胶。用、这种方法交联时，预聚物中必须含有较多的双键。这些双键对氧及后交联都十分敏感，低分子量的光引发剂分解后会产生有毒性的物质， 而且会导致胶层发黄。因此，虽然研究报道较多，但在胶粘剂市场上一直未取得重大的市场份额。
(2)在聚合物链上嵌入交联基团
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1996年以后，W交联型丙烯酸酯压敏胶是按照另外一种方式开发出来的。即将光引发基团通过化学键连接在压敏胶的主链上。UV照射促使这些光引发基团与另一高分子链上的碳氢键发生夺氢反应(光还原)，从而形成特殊的交联结构。交联机理如图1。
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1996年，BASF公司利用这种技术开发出第一种产品。目前很多公司都在按照这种思路开发UV交联型丙烯酸酯压敏胶。这种交联方法有很多优点：①反应很 容易与邻近的氢原子发生；②反应不会被氧抑制，因而不需要用惰性气体处理：⑧不会形成毒性副产物；④交联速度很快，胶的性能可通过UV的剂量进行调节。