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电解水制氢的原理
一、氢气的工业制法
在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。
对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。 二、电解水制氢原理
所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理
在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。
在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。
氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程： 于是，水溶液中就产生了大量的K和OH。
（2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下： K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。
（3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前
+
-
的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H的电极电位=-1.71V，而K+的电极电位
=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，
+
H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。
（4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电子而成为氢气。 2、水的电解方程
在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图8-3。
图8-3 碱性水溶液的电解
（1）阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为：
（2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水和氧气，其放电反应为：
阴阳极合起来的总反应式为： 电解
所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。 三、电解电压
在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U可表示为： 式中U0——水的理论分解电压，V； I——电解电流，A； R——电解池的总电阻，Ω；
——氢超电位，V； ——氧超电位，V。
从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素：
（1）水的理论分解电压UO。热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少，即：
式中
——标准状态下电池反应的吉布斯自由能变，J/mol；
n——反应中的电子转移数； F——法拉第常数，96500C/mol； E——标准状态下反应的标准电动势，V。 在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/mol，即 2H2（g）+O2（g）=2H2O (1)
这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为： O2+4H++4e=2H2O 2H2=4H++4e
0
电子转移数n=4，由=-NFE0得
-474.4×103=--4×96500E0
可见，在0.1MPa和25℃时，U0=1.23V；它是水电解时必须提供的最小电压，它随温度的升高而降低，随压力的升高而增大，压力每升高10倍，电压约增大43mV. （2）氢、氧超电位
和
。影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料
和电极的表面状态对它的影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。 为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻和超电位，从而达到降低工作电压的目的。
（3）电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为2400A/m2时，隔膜电阻上的电压降约为0.25~0.30V，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值变化时，应具有一定的缓冲性能。
多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好，但价格较贵，在较高温度时，对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质，但是，鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。