发布时间 : 星期三 文章新型共轭聚合物的设计合成及其光伏器件研究 - 图文更新完毕开始阅读9f7d521805087632301212a5
第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究
定性进行测试，聚合物PNDTBT、PNT2FTBT 和 PD2FTBT的热分解温度(Td, 失重5%) 分别为336 oC、341 oC、372 oC，显示出良好的热稳定性。
图2.2 聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT 的热重曲线
2.3.2聚合物的光电性质
利用紫外-可见分光光度分别测试了三种聚合物在稀溶液状态下和薄膜状态下的吸收谱图，吸收曲线如图2.2所示。三种聚合物的吸收光谱中都出现两个明显的峰，短波长的吸收峰是由给体单元内的电子?-?*跃迁引起的，长波方向的吸收峰是由分子内给体单元和受体单元之间的电子跃迁引起的。聚合物PNDTBT和PNT2FTBT具有相同的给体单元，在短波长方向上的吸收峰非常类似，而聚合物PN2FTBT的给体单元骨架中减少了一个噻吩单元，导致共轭链长变短，吸收蓝移。吸收谱图的形状显示，聚合物分子内形成了给体-受体交替的共轭骨架，这种结构有利于载流子沿聚合物主链运输。
在溶液状态下，聚合物PNDTBT的最大吸收峰位于532 nm处，聚合物PNT2FTBT 的最大吸收峰位于580 nm处，聚合物PN2FTBT 的最大吸收峰位于547 nm处。而在薄膜状态下，聚合物PNDTBT 的最大吸收峰位置相比溶液状态下红移了33 nm，位于565 nm处。聚合物PNT2FTBT 的最大吸收峰位置红移了34 nm，位于614 nm处。聚合物PN2FTBT 的最大吸收峰位置红移了50 nm，位于597 nm处。
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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究
图2.3 聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT在(a)溶液和(b)薄膜状态下的吸收谱图
从稀溶液到薄膜状态，聚合物分子的空间形态和分子间相互作用发生变化，稀溶液中，聚合物尽可能以单分子能量最低的空间构象存在，聚合物分子与周围的聚合物之间没有直接的相互作用，溶液的吸收谱图可以视作聚合物单分子的吸收，在薄膜状态下，聚合物分子间紧密堆积，分子间作用力变强，为了形成有序堆叠，聚合物分子可能会因周围分子的挤压而具有更好的平面性，此外，薄膜状态下，聚合物分子间还可能存在电子相互作用。本实验中，由溶液到薄膜状态，三种聚合物的吸收光谱的都发生明显红移，这表明，聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT 在薄膜形态下存在明显的分子间相互作用，分子间形成紧密且有序的堆叠，因为分子间的挤压，聚合物分子的平面性增加，导致共轭增加，这些因素共同导致聚合物的吸收向长波方向移动[87]。聚合物PN2FTBT的给体和受体单元之间具有较大的位阻，在溶液状态下，聚合物的平面性较差，相比其薄膜状态，吸收光谱之间的差异也更明显。
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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究
利用循环伏安法对聚合物的电子能级进行研究。图2.3(a)是聚合物的循环伏安特性曲线。经过二茂铁标定，参比电极电位为-4.82 eV，实验中测得聚合物PNDTBT的起始氧化电位是0.62 V，计算得到聚合物PNDTBT的HOMO能级为-5.44 eV。利用相同的方法测得聚合物PNT2FTBT的起始氧化电位是0.70 V，对应的HOMO能级为-5.52 eV，聚合物PN2FTBT的起始氧化电位是0.79 V，具有很深的HOMO能级，为-5.61 eV。明显可以看出，含有氟取代的苯并噻二唑(BT) 单元的聚合物具有更低的HOMO能级，这是氟取代基强的吸电子作用的结果。通过外加正向电压和负向电压，分别测试了聚合物的氧化电位和还原电位，实验结果表明，聚合物的氧化电位出峰明显，但是还原电位的峰信号较弱，与干扰峰无法显著区分开来，难以获得理想的起始还原电位信息。实验中通过光学带隙和聚合物的HOMO能级信息来计算聚合物的LUMO能级。通过计算得到，聚合物PNDTBT的LUMO能级为-3.58 eV，聚合物PNT2FTBT的LUMO能级为-3.79 eV，聚合物PN2FTBT的LUMO能级为-3.80 eV，结果表明，具有相同受体单元的聚合物(PNT2FTBT和PN2FTBT)具有非常相近的LUMO能级，与此前文献的研究结论一致。这三种聚合物都具有比较深的HOMO能级，与PC71BM共混制备光伏器件，有利于获得较高的开路电压[5, 88]。
图2.4 聚合物的(a)循环伏安特性曲线(正向部分)和聚合物(b)能级示意图
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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究
表2.1 聚合物的分子量、热稳定性和光电性质总结
Polymers PNDTBT PNT2FTBT PN2FTBT
Mn (kg/mol) 14.9 15.4 16.9
PDI 1.40 3.20 1.71
?max in
solution (nm)
532 580 547
?max in
film (nm) 565 614 597
Egopt (eV) 1.86 1.73 1.81
HOMO LUMO (eV) -5.44 -5.52 -5.61
(eV) -3.58 -3.79 -3.80
Td (oC) 336 341 372
2.3.3载流子迁移率的测定
本实验中利用底栅顶接触式OFETs来测定P型聚合物的空穴迁移率。以硅为基底，二氧化硅层为介电层，经HMDS修饰后旋涂聚合物薄膜，再蒸镀金电极。图2.4a-c 是OFET 器件对应的特性曲线。利用Id1/2~Vg曲线的斜率，经计算可以得到基于聚合物薄膜的空穴迁移率，本实验中统一选择电压为40~60V的范围线性拟合得到斜率。聚合物PNDTBT 的空穴迁移率为5.36× 10-4 cm2 V-1 s-1,器件开关比为27。聚合物PNT2FTBT 的空穴迁移率为1.30×10-2 cm2 V-1 s-1，对应器件开关比为470。聚合物PN2FTBT的空穴迁移率为 1.24×10-2 cm2 V-1 s-1, 器件开关比为 1100。含氟的聚合物PNT2FTBT 和 PN2FTBT 具有更高的空穴迁移率，可能是因为氟原子容易与聚合物主链噻吩单元的氢原子形成非共价键，此外，氟原子体积较小，作为取代基位阻较小，这些使得分子的平面性增加，堆叠有序，非共价键的作用也使得分子内和分子间的载流子转移过程更容易，有利于载流子的传输。
此外，本实验中还制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/MoO3/Au的导空穴器件，利用SCLC(空间电荷限制电流) 模型测定聚合物薄膜纵向方向上的载流子迁移率。图2.4d 展示了基于不同聚合物的器件对应的J0.5~V 特性曲线。经计算得出，聚合物PNDTBT、PNT2FTBT 和 PN2FTBT 的空穴迁移率分别为1.81×10-4、7.01×10-5 和 4.03×10-5 cm2 V-1 s-1。聚合物PNDTBT 纵向空穴迁移率明显高于其他两种聚合物，更高的纵向迁移率有利于载流子穿过活性层向电极表面运输。
对比利用OFETs和SCLC模型测算的空穴迁移率结果；通常认为OFET 器件中，电流的产生主要是由横向移动的载流子产生的，对应的载流子迁移率是横向方向上的，与薄膜表面方向平行。SCLC模型中，电流的产生是由于载流
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