发布时间 : 星期二 文章类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究【文献综述】更新完毕开始阅读a021a5e04531b90d6c85ec3a87c24028905f857d
文献综述
应用化学
类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究
1. 金属有机框架（MOFs）的概述
金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。
有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。 2.金属有机框架（MOFs）的合成
目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。
有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过
刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M- O- C 形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。同时,金属离子在骨架中起到了两个作用:一个是作为结点提供骨架的中枢;另一个是在中枢中形成分支,从而增强了MOFs的物理性质(如多孔性和手性) [5-6]。另外电荷平衡对MOFs的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外, 金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送，MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源[7-8]。 4 金属有机框架（MOFs）的应用及进展
近年来，纳米多孔合成混合框架通常以金属有机架构（MOFs）闻名，这主要是由于如下原因：天然气储存和分离，催化，非线性光学，光致发光，已知的磁性材料和电子材料等等的潜在应用。然而，关于多铁性或混合框架的文献报道都很少。MOFs有可能通过如下方式展示其多铁性特性：把主晶格的磁性有序状态跟磁性铁电行为结合在一起，这种结合是因为如下原因：客体或溶剂分子在低温下的孔洞导致多铁性[9]。
Wang等人通过实验表明DMMnF，DMCoF和DMNiF各自在8.5,K，14.9K 和35.6 K的情况下，会产生弱铁磁体。锰，钴，镍类似物的磁耦合参数值表明：占主导地位的超交换机制是反铁磁性质的。Wang等人还建议：这些化合物的自旋倾斜可能来自于三个非中心对称的甲酸原子。在目前的工作，我们已经证实Wang等人的研究结果，并发现DMFeF是低于20 K的铁磁。有一点很重要：合成弱铁磁有可能只需改变中央胺阳离子[10]。 5．铁电薄膜的性质及应用
铁电薄膜具有一系列重要性质, 如高介电、铁电、压电、热释电和光电等特性, 利用这些特性可制作各种功能器件. 近年来, 发现基于层状钙钛矿如SrBi2Ta2O9 (SBT )的铁电存储器(FRAM )具有无疲劳特性、长极化寿命和优良电学性质等,这一发现引起了世界各国的极大关注, 使SBT 薄膜成为铁电薄膜研究中最热门的材料之一[11] 。根据Muller等人的化合物结构稳定性理论, ΑΒO3 型化合物能够生成钙钦矿结构相, 一方面要求构成化合物的离子尺寸有一定限制, 另一方面要求阳一阴离子之间必须具有强的离子键的性能。
[(CH3)2NH2]Zn(HCOO)3，1，是由氯化锌和水在二甲基二酰胺（DMF）中反应而成的。6．钙钛矿的性质及合成方法
ABO3钙钦矿复合氧化物具有稳定的晶体结构和较好的热稳定性, 几乎覆盖整个电气性能范围铁电体、反铁电体、绝缘体、半导体、金属导体和超导体, 除此之外还具有良好的催化、气敏、光学等特性, 是当前极具发展前景的新型功能材料之一[12]。
ABO3钙钛矿粉末的制备方法有 化学成沉淀法，溶胶-凝胶法，固相反应法，水热合成法，热分解法。
7.类钙钛矿金属有机框架材料
典型合成法：将5mlDMF，0.5ml水及1mmol氯化锌混合置于一个聚四氟乙烯内衬反应釜中，温度调至125℃，加热一整晚。DMF原位水解得到蚁酸、二甲基铵阳离子，它们均为1的重要组成部分。
整夜合成后，冷却（3-4h）至室温，得到包含针状晶体的树枝状结构。再历经几个月的室温下结晶化，便形成完美的立方形透明晶体。合成条件已经最优化，作为一种纯单相化合物，1的合成是可重复的。早在1973年，1的类似物已经被合成出来，但它和钙钛矿结构的关系直到2005年才被发现[13]。
金属有机框架材料是一种新型多孔结晶材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高及结晶性好等优点。本文主要介绍MOFs材料的结构特点、合成方法,进一步对MOFs材料的发展进行展望。本课题探索构筑类钙钛矿结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响，揭示类钙钛矿的结构特征，培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。
对本课题来说需要解决的关键技术和难点是反应物比例的控制，这是本论文的关键部分。因此通过多次实验从而得到最佳的8．总结 反应物比例，最后得到所需要的类钙钛矿金属有机框架材料是我所要解决的主
要问题。
通过选择合适的有机桥联配体，与金属离子组装得到具有类钙钛矿结构的新型金属有机框架材料，研究材料的结构、光谱和热稳定性。
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