发布时间 : 星期三 文章高分子结构与性能复习题更新完毕开始阅读a27cdd9d6bec0975f465e242
溶剂的选择：三原则：1极性相似原则，相似相容2溶度参数相近原则3高分子溶剂相互作用参数X小于1/2原则。对于非晶态的非极性高聚物，选择溶度参数相近的溶剂即可，对于非晶态的极性高聚物，要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解，总之，既要符合“相似相容”的规律，又要符合“极性相近”的原则，结晶态非极性高聚物的溶剂选择最为困难，溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程，只能提高温度，才能溶解，结晶极性高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解，在选择高聚物的溶剂时，除了使用单一溶剂外还可使用混合溶剂，有时混合溶剂对高聚物的溶解能力比单独使用任一溶剂还要好。
2成膜控制：1溶剂挥发速度的控制：溶剂速度挥发过快，则高分子尚未排列整齐成晶态就固化，成的膜是脆的，且疏松，力学性能不好。2溶剂的选择，高分子的良溶剂会使高分子充分伸展，成膜性能优良，而不良溶剂会使高分子在里面抱团，成膜性能不好。
5、（1） 试述聚合物分子运动的特性 特点：
1运动单元的多重性：a.具有多种运动模式：由于高分子长链结构，分子量高，而且具有多分散性，此外还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、共聚等使得高分子运动具有多种模式。b.具有多种运动单元：晶区内运动指晶区的局部松弛、晶型转变、晶区缺陷运动态。侧基运动如侧基相对主链的摆动、转动以及侧基自身的内旋转等运动。链节运动指高分子主链上的几个化学键的协同运动、杂链高分子的杂链节运动等。链段运动指分子链质量中心不变的情况下，高分子链的一部分相对于其它部分的运动。整链运动指高分子作为整体呈现质量中心的移动。 2分子运动的时间依赖性：在给定的外场力和温度条件下，高分子通过分子运动由原来的平衡态过渡到另一个为外力相适应的平衡态的过程需要一定的时间，因为各种运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需时间也越长。
3分子运动的温度依赖性：温度的升高一方面使运动分子的内能增加，另一方面使聚合物的体积、增加，两种效应都有利于分子运动。从能量方面考虑，运动单元做某一模式的运动需具有一定的能量当温度升高到运动单元的能量足以克服所需克服的能垒的，它就处于活化状态，从而 激发了这一模式运动，从体积效应考虑分子运动需要一定的空间，温度的升高可使聚合物体积膨胀，增加了分子间的进行，能量和体积的升高，都将使运动过程加快，即使松弛时间缩短。
（2）影响玻璃化温度的因素
Tg是高分子链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的内旋转来实现的，因此链的柔顺性好，链段越短，单键内旋转越容易，Tg 就越低；反之， Tg 越高。
? 结构因素
? 高分子链的柔顺性 ? 高分子链的几何结构 ? 高分子链的相互作用
? 外界条件
? 外力 ? 温度
1. 主链结构的影响
? 主链结构为-C-C-、 -C-O-、 -C-N-、-Si-O-等单键:链的柔性大，Tg较低。 ? 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时:链的柔顺性下降，Tg升高。 ? 孤立双键，链的柔性好，Tg低；共轭双键， Tg高。 2.侧基的影响
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg升高。 (B) 非极性取代基
对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。 (C) 对称性取代基
由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 3. 构型
全同Tg < 间同Tg 顺式Tg < 反式Tg
4. 分子量对Tg的影响
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 5. 分子间作用力
极性作用：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 (二）影响Tg的其它结构因素 1. 增塑
增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，使链分子间作用减弱 ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，Tf降低
2. 共聚或共混作用
共聚物的Tg介于两种均聚物的Tg之间。 无规、交替共聚:一个Tg
接枝、嵌段共聚的Tg :与两组分相容性有关 共混聚合物的Tg :与两组分相容性有关 3. 交联作用
? 轻度交联对Tg影响不大；随着交联点密度的增加，分子链活动受约束的程
度增加，链段活动能力下降，柔顺性减小，Tg升高。
? 4. 结晶作用
? 使非晶部分链段的活动能力受到牵制，Tg升高。 （三）外界条件对Tg 的影响
由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg与外界条件有关 1. 外力的影响
单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。外力越大， Tg降低越多。 2. 静压力
受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，Tg 升高。静压力越大， Tg 越高。
3. 升温（降温）速率或外力作用频率
升温（降温）速度或外力作用频率快， Tg 高，升温（降温）速度或外力作用频率慢， Tg 低。
一般，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3℃。
影响熔点的因素
? 熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一。 1. 链结构对Tm 的影响 提高熔融焓?Hm，Tm升高
原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键
降低熔融熵?Sm，Tm升高
凡是影响分子间作用力和链柔顺性的因素都会影响Tm
（1）增加分子间作用力，Tm升高
（2） 增加高分子链的刚性， 减小?Sm，Tm升高 （3） 增加分子链的对称性和规整性，Tm升高
分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对较小，熔点较高。 构型：顺式 Tm < 反式 Tm 2. 影响熔点的其他因素 (1) 稀释剂或增塑剂 (稀释效应)
稀释剂（增塑剂或溶剂）增加分子链活动能力, ?S增加, 熔点下降。 (2) 共聚作用
共聚后, 由于单体单元不同,破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，Tm降低
? 交替共聚物，熔点急剧降低；
? 嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的链段足够长时，可能存在两个代表各自链段晶
体的熔点，但比相应纯均聚物的熔点低。
(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔点升高 原因是晶片表面能减小 (4) 结晶温度 Tc
结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 (5) 应力和压力
对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高 压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高
内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力 外因：作用力的方式、大小及试验速率 其他：增塑、共聚、共混和交联 内因：
(1) 分子链的柔性：主链柔性增加，Tg 下降
(2) 取代基极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。
非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越大，