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2 缩聚与逐步聚合
2.1 课程的知识要点
缩聚反应、线型缩聚动力学及动力学方程、反应机理，影响分子量的因素及控制方法（控制当比量、加入端基封锁剂）；重要的缩聚产品（涤纶、尼龙等）；体型缩聚、凝胶点的计算方法（卡洛泽斯方程）等。 2.2 本章习题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？
2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数
3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。
4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p下Xn、
?c?与时间t值的关系，用列表作图来表示。 c?0?5. 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，试做下列计算： a. 两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量Mn的影响，求终止缩聚的反应程度
P。
b. 在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的数均分子量Mn。
c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量Mn的缩聚物？
d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终
Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？
1
9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据计算数均分子量。
12. 等摩尔己二胺和己二酸缩合，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子量分布的宽度。
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
14. 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点： a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：0.98
b. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700
15. 用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化，固化剂按化学计量计算，再多加10%，问两种固化剂的用量应该为多少？
16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，试求p=0.970时的X以及X= 200时的p。
nn
17. 2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值（mgKOH/g试样）、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
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2.3 模拟考试题
1. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数X
n
2. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p下Xn、3. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终
Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？
?c?与时间t值的关系，用列表作图来表示。 c?0?
4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
5. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
6. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
2.4
模拟考试题答案
1. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g . mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均分子量 c. 结构单元数Xn 解：已知M根据Xw?18400,Mw00?100
得：p=0.989，故已酯化羧基百分比为98.9%。
w?MM和Xw?1?p1?p∵
MMwn?1?P,M9251100n?9251
Xn?MMn0??92.51
2. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯反应时不同反应程度p下
Xn?c?、与时间t值的关系，用列表作图来表示。 ?c0?解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在Xn?k?c0t?1
3
P=0.98时， Xn?50， 所需反应时间t1?49k?c099；
P=0.99时， X间相近。
n?100， 所需反应时间t1?k?c0。 所以，t2大约是t1的两倍，故由0.98到0.99所需的时
3. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终X件下缩聚，欲得Xn。另在排除副产物水的条
n?100，问体系中残留水分有多少？
11?p11?p解：在封闭体系有Xn??K?1?3
在开放体系有
Xn???4Kpnwmol/L?Knw?100
nw?4*104. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，Nb?0.015mol
'r?NaNb?2Nb,?22?2*0.015?0.985
当p=0.995时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2*0.985*0.995?79.88
当p=0.999时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2*0.985*0.999?116.98
5. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
Xn?20000169?118.34
假设反应程度p=1，
Xn?1?r1?r?2rp?1?r1?r,r?0.983
尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。
4
由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值?(Nb?Na)*M(KOH)*2Na*M1010?(1.0173?1)*56*2374?5.18(mgKOH/g1010盐)
6. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油：f??2.4
3?22*2?4*12）季戊四醇：f??2.67
2?1b、 Carothers法： 1）甘油：pc?3*2?2*32f?22.42f?0.833
2）季戊四醇：pc??22.67?0.749
c、Flory统计法： 1）甘油：pc?1?r?r?(f2）季戊四醇：pc??2)?21?0.577,r?1,??1
1?0.707,r?1,??1
[r?r?(f?2)1/2等物质，官能团数相等 甘油体系 季戊四醇体系
f?3?2?2?35?2.4Pc?2f?22.4?0.833pc?1?r?r?(f?2)?21?0.707 f?2?2?4?13?2.672 pc??0.749 （r=1， ρ=1， f=3 ） Pc?0.577 2.67（r=1， ρ=1， f=4 ） 5