发布时间 : 星期五 文章第一章 思考题答案 - 图文更新完毕开始阅读a6409d6227d3240c8447ef38
单元操作集成在分离设备中进行的过程，即分别在萃取塔、吸附设备和结晶器中进行。反应精馏和反应萃取所处理的物系是液相均相体系；反应吸附所处理的对象是气固或液固非均相体系；而反应结晶则针对产物在常温常压下为固体的体系。膜反应器为传统的固定床或流化床反应器与膜分离技术的集成。按照反应与分离结合的形式，固定床膜反应器又可分为两类，一类是反应与分离分开进行，膜只起分离产物或分配反应物的作用；另一类是反应与分离均在膜上进行，膜既有催化功能又有分离功能（称为活性膜）。由于目前在膜反应器中应用的膜均为选择性气体透过膜，因此适用于气相和含有气体的体系。
与传统的反应、分离分步进行的过程相比，反应与分离集成过程的优势：
① 对可逆反应可打破热力学平衡限制，提高单程转化率，减少反应体积。由于借助分离手段将目的产物及时移出反应区，因此，使化学平衡被破坏，反应不断地向生成产物的方向进行，最终可获得超过平衡转化率的高转化率。并且，由于反应产物的动态移出，可增加反应物浓度，加快反应速率，缩短反应时间。
② 利用分离效应造成有利于反应选择性的轴向浓度分布，可提高目的产物的选择性，增加原料利用率，减少废物排放量。
12例如对连串反应 A???P???Q
kk假设反应物A的消耗速率和中间产物P的净生成速率分别为：
rA?k1c?A
?rP?k1c??kcA2P
则中间产物P的瞬时选择性为：
?k2cP SP?1??? (1－9)
k1cA分析式（1－9）可知，传统的反应与分离的分步操作过程中，随反应进行，中间产物P的浓度不断增加，而反应物A的浓度不断减少，结果使P的选择性不断下降；而在反应分离集成过程中，由于中间产物P被连续移出反应区，使P的浓度始终处于低水平，因此可获得高的选择性。可见，对中间产物为目的产物的连串反应，及时移出中间产物，可避免其后续反应，提高目的产物的选择性。
又如对平行反应
k1A???P rP?k1c?A k2?A???P rQ?k2cA
若生成P的反应为主反应，生成Q的反应为副反应，则目的产物P的瞬时选择性为：
SP?1k???1?2?cAk1 (1－10)
由式（1-10）可知，若主反应级数α大于副反应的级数β，则高的反应物浓度对目的产物的选择性有利，此时由于将目的产物P原位移出反应区，使反应物的浓度提高，有利于提高产物的选择性；当主反应级数小于副反应级数时，则低的反应物浓度对目的产物的选择性有利，此时采用反应物分配型膜反应器可使反应物分布进料，从而维持低的反应物分压，有利于提高产物的选择性。
当然，上述讨论只适用于正常动力学的情况。
③ 反应对分离的强化。化学反应使待分离物质间的物性差异变大，有利于实现彼此的分离。
④ 合理利用反应热，既可使反应区内的温度分布均匀，又可以节约能量。例如在反应精馏过程中，反应放出的热量可用于汽化物料，减少再沸器的负荷。
⑤ 将反应器和分离设备集成在一起，可减少主设备及辅助设备的数目，并减少原料和辅助物料的循环量，节约设备投资和操作费用。
反应分离的实例很多，例如反应精馏生产醋酸甲酯、MTBE、ETBE、TAME，异丙苯；膜反应器中的烷烃脱氢反应；反应吸附合成甲醇；反应萃取生成醋酸丁酯、乳酸和过氧化氢等。
（2）替代能源
是采用非热能的能量进行化学反应或分离过程，包括离心场、超声、太阳能、微波、电场和等离子体等，其中等离子体、微波和超声波级数得到了更为广泛的研究。
① 等离子体技术
等离子体是电离状态的气体物质，由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的非凝聚体系，具有宏观尺度内的电中性与高导电性。与物质的固态、液态、气态并列，被称为物质存在的第四态。
等离子体是由最清洁的高能粒子组成，对环境和生态系统无不良影响；等离子体中的离子、电子、激发态原子、自由基都是极活泼的反应性物种，因此等离子体反应速率快，原料的转化率高。
在自然界中，有一些化学反应条件非常苛刻，在常规条件下难以进行或速率很慢，如温室气体的化学转化、空气中有害气体的净化等。采用等离子体技术可以有效地活化甲烷、二氧化碳等稳态分子，显著降低甲烷转化反应温度或压力，提高产物的收率。除甲烷化学转化这一门领域外，等离子体技术在催化剂制备、高分子材料表面改性、接枝聚合等领域也得到了广泛的研究，表1-7列出了近年来等离子体在化学工程领域的一些应用实例。
表1.7 等离子体在化工领域应用实例
应用领域 甲烷部分氧化制甲醇 甲烷转化 甲烷重整 甲烷裂解制乙炔 甲烷转化合成烯烃 实例 高分子材料处理 分子筛催化剂
引发接枝聚合 表面改性
分子筛制备、活化、改性、再生
② 微波技术
微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之间，波长在1～100cm（频率30GHz~300MHz）的区域内，其中用于加热技术的微波波长一般固定在12.2cm（2.45GHz）处。微波作用到物质上，可能产生电子极化、原子极化、界面极化和偶极转向极化。其中对物质起加热作用的主要是偶极转向极化，使物质分子高速摆动（每秒十亿次）而产生热能，因此，不同于传统的辐射、对流和热传导是由表及里的加热，而是“快速内加热”，具有温度梯度小、加热无滞后的特点。
极性分子的介电常数较大，同微波有较强的耦合作用；非极性分子的介电常数小，同微波不产生或只产生较弱的耦合作用。在常见物质中，金属导体反射微波而极少吸收微波能，所以可用金属屏蔽微波辐射，减少微波对人体的危害；玻璃、陶瓷能透过微波，本身产生的热效应极小，可用作反应器材料；大多数有机化合物、极性无机盐和含水物质能很好地吸收微波，为微波介入化学反应提供了可能。
目前，微波主要用于液相合成、无溶剂反应和高分子化学及生物化学领域，其中无溶剂反应是微波促进有机化学反应研究的热点。利用微波进行液相反应，选择合适的溶剂作为微波的传递介质是关键之一。乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸乙酯等极性溶剂吸收微波能力较强，可作为反应溶剂；环己烷、乙醚等非极性溶剂不宜作微波场中的反应溶剂。在微波作用下，易发生溶剂的过热现象，因此选择高沸点溶剂可防止溶剂的大量挥发。
③ 超声波技术
频率为2×104～2×109Hz的声波叫做超声波，超声波对化学反应和物理分离过程的强化作用是由液体的“超声空化”而产生的能量效应和机械效应引起的。当超声波的能量足够高时，就会使液体介质产生微小的泡泡（空隙），这些小泡泡瘪塌时产生内爆，引起局部能量释放，此即“超声空化”现象。空化气泡爆炸的瞬间可产生约4000K和100MPa的局部高温高压，这样的环境足以活化有机物，使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、自由基形成等，并促进相界面间的扰动和更新、加速相界面间的传质和传热过程。
在化学反应方面，超声波主要用于氧化反应、还原反应、加成反应、偶合反应、纳米材料及催化剂的制备；在分离方面则主要用于结晶和水体中有机污染物的降解。