发布时间 : 星期三 文章《物理化学》（天大第四版）作业问题1更新完毕开始阅读aaf9abc75fbfc77da269b11d
《物理化学》(天津大学第四版)作业问题
华南理工大学应用化学系葛华才编写 2004.6.10 第1 02 03 04 05 06 07 09 10 11 12章
第一章 气体的性质 作业问题
1.5 状态变化
瓶1（n, p,V, T）+瓶2（n, p,V, T）→瓶1（n1, p’,V, T）+瓶2（n2, p’,V, T’）
本题的关键是要找变化前后的守恒量：物质的量 ，建立关系式 2n = n1 +n2
再利用理想气体状态方程n=pV/RT即可求解。
1.6 漏写坐标轴名和图名。使用非国标单位：atm。没给出计算的数值。 1.9．两种气体的恒温混合过程如下： 恒T混合 H2 3dm3 N21dm3 H2 , N2 4dm3 p T p T p' T (1) 混合后的总压p’= nRT/V = [n(N2)+n(H2)]RT/4dm3
= [(p×1dm3/RT)+ (p×3dm3/RT)] RT/4dm3 = p 即等于混合前的压力。
(2) 摩尔体积 Vm= V/n =RT/p ，仅与温度和（系统）压力有关。混合前后温度和压力均
相同，所以摩尔体积相同。注意：应用时应为总压，不能用分压。
(3) 过程为恒温恒压混合且是理想气体，所以混合前纯组分的体积即为分体积:
V(H2) = 3 dm3, V(N2) = 1dm3；[ 亦可按V(H2)= y(H2) V(总) 计算]
分压比 p(H2): p(N2)= y(H2) ：y(N2) =n(H2)/ n(N2) = (p×3dm3/RT)/ (p×1dm3/RT)
= 3 ：1
对于理想气体：分压是指某组分占所有可空间所具有的压力；分体积是指某组分压力为总压时具有的体积。
1.17 系统状态变化如下：
T1=300K 恒V p1=101.325kPa p2 T2=300K 对于容器中的水气，是非恒质量过程，关系复杂；而空气的变化是恒质量且恒容过程，因此可根据理想气体状态方程，建立空气状态变化的关系式: n空气= p空气V/RT，即
(p1-3.567kPa)V/RT1 =(p2-101.325kPa)V/RT2 所以 p2 =101.325kPa + (p1-3.567kPa) T2 /T1
=101.325kPa + (101.325kPa-3.567kPa)×373.15K/300K = 222.920 kPa
本题的关键是：空气的量和体积不变建立方程求压力。
另外需知水在100 ℃ 时的饱和蒸气压为 101.325kPa（作为常识需知！）。
总压 = 空气分压 + 水的饱和蒸气压
第2章 热力学第二定律【到开始】
作业问题：
5解：状态变化如下?H
1mol H2O(l)
T1=373.15K
p1=101325Pa
?H1=Q1
（1）恒压过程
?H 1mol H2O(g) T3=373.15K p3=40530Pa ?H2=0 （2）恒温过程 1mol H2O(g) T2=373.15K p2=101325Pa ?H =??H1+??H2 = Q1+0 = Q1
?U =??H-??pV = Q1 –(p3V3–p1V1) ≈ Q1–nRT3 2.18 解：绝热恒外压过程
Q=0, ?U =nCV,m(T2?T1)，W= ?p2 (V2?V1)＝?nRp2 [(T2/p2)??T1/p1)]
利用热力学第一定律 ?U =W 建立方程求T2，其中nCV,m＝nACV,m,A＋nBCV,m,B
?H=nCp,m(T2?T1)
2.22 解：(4) 思路与2.18相同。 2.30 解：状态变化如下
1mol H2O(l) T1=293.15K p1=101325Pa （1） 升温?H1 1mol H2O(l) （2）正常T2=373.15K 相变 p2=101325Pa 1mol H2O(g) T3=373.15K p3=101325Pa 1mol H2O(g) T5=453.15K p5=1000.2kPa (4) 升压 ?H4=0 （3） 升温 1mol H2O(g) T4=453.15K p4=101325Pa ?H
注意：对于复杂的变化过程：T变、p变、相变过程，通常分解成多步骤：
（1） 变温到（正常）相变温度； （2） 恒T、p正常相变；
（3） 变温到终态温度。这个过程仍可分解为恒压、恒容或恒温等过程，主要看计算
公式的使用条件。
对于液（固）相或理想气体的纯变温过程（又称pVT过程），?U、?H 认为是温度的函数，故无须考虑是否恒压或恒容过程。
对于过程热的计算说明：本过程为非恒压过程，严格说无法计算；但考虑到始态为液体，压力影响不大，所以可近似为恒压过程，所以Q≈Qp≈?H。
第三章 热力学第二定律 作业问题 【到开始】
3-28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力
p=nRT/V=0.1mol×8.3145J〃K-1〃mol-1 ×308.66K/0.01m3 =25664Pa 该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。
(2) 乙醚的气化过程可用下框图描述
乙醚(l) T=308.66K p1=0 ?????H1,????S乙醚(l) T=308.66K p2=101325Pa ?????H2,???S2 ??H,??S 乙醚(g) T=308.66K p4=25664Pa ?????H3,???S3 乙醚(g) T=308.66K p3=101325Pa
过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，?H1≈0,??S1≈0 过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，
?H1＝n??vapHm = 0.1mol×25.104kJ〃mol-1 =2.5104kJ ??S1＝?H1/T = 2.5104kJ /308.66K = 8.133J〃K-1〃mol-1
过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，?H3＝0
?S1＝nRln(p3/p4) = 0.1mol×8.3145J〃K-1〃mol-1×ln(101325Pa/25664Pa)
= 1.142 J〃K-1〃mol-1
所以 ?H＝?H1＋?H2＋?H3＝ (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJ
?S＝?S1＋?S2＋?S3＝ (0+8.133+1.142) J〃K-1〃mol-1=9.275 J〃K-1〃mol-1 其他量利用始终态的变化进行计算：
过程恒容：Qv=?U＝?H-?? pV=?H-?? p4V4- p1V1)= 2510.4J –(25664Pa×0.01m3-0) =2253.8J
注意：本题的?U亦可按?H的方式分步计算，但比较繁。但Q不能分步算！因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。
3－31 解： 根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：
O2(g), Sm? T1=298.15K p1=100000Pa ???恒压，??S1 O2(g) T2=373.15K p2=100000Pa ????变压，?S2 O2(g), Sm T3=373.15K p3=50000Pa
T2 ?S= Sm - Sm? =??S1+??S2= ?T(Cp,m/T)dT+Rln(p2/p3)
1?S T2所以 Sm =?Sm? +?T(Cp,m/T)dT+Rln(p2/p3)
1 ＝{205.138 +?298.15K[28.17(T/K)?1?6.297?10?3?0.7494?10?6(T/K)]dT +8.3145×ln(100000Pa/50000Pa)} J〃K-1〃mol-1 = 217.713 J〃K-1〃mol-1 3－34 解：若水完全挥发，则终态水分压p=(3/5)p外＝0.6×120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径
3mol H2O(l) T1=373.15K p1=0 Pa ?????H1,????S3mol H2O(l) T2=373.15K p2=101325Pa
?H(H2O)???H1????H2???H3≈0＋3×40.668kJ〃mol-1+0=122.004kJ ?S(H2O)???S1????S2???S3
≈0+3mol×40668J〃mol-1/373.15K+3mol×8.3145J〃K-1〃mol-1×ln(101325/72000) =335.48 J〃K-1〃mol-1
对于N2为恒温变压过程：
2mol N2(g) T1=373.15K p1=120 kPa
?H?N2) ???
?S?N2)=nRln(p1/p2)=2mol×8.3145J〃K-1〃mol-1×ln(120kPa/48kPa)=15.237 J〃K-1〃mol-1 所以:
?S=??S?H2O)+?S?N2)= 335.48 J〃K-1〃mol-1+15.237 J〃K-1〃mol-1 = 350.72 J〃K-1〃mol-1 ?H=??H?H2O)+?H?N2)= 122.004kJ+0kJ=122.004kJ 系统为恒压过程：Qp=?H=122.004kJ
W = -p外(V2-V1)= -[n(H2O)+ n(N2)]RT1+ n(N2)RT1= -n(H2O) RT1= -9308J ?U=?Q?W= 122.004kJ-9.308kJ= 112.696kJ
?A????U??????S=112.696kJ- 373.15K×0.35072k J〃K-1〃mol-1= -18.175kJ ?G????H??????S=122.004kJ- 373.15K×0.35072k J〃K-1〃mol-1= -8.866kJ
注意：对于恒温过程，只需算出各步的?S和?H，就可算出其他状态函数变, 而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算. 3－36 解：设计的可逆途径如下
??H,??S 2mol N2(g) T2=373.15K p2=48kPa ?????H2,???S2 ??H,??S 3mol H2O(g) T4=373.15K p4=72000Pa ?????H3,???S3 3mol H2O(g) T3=373.15K p3=101325Pa 373.15K