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水质化验分析方法（常规） 1水质pH值的测定玻璃电极法
水质-pH值的测定—玻璃电极法 1.l 范围
1.1.1 本方法适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。
1.1.2水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及较高含盐量均不干扰测定；但在pH小于1的强酸性溶液中，会有所谓酸误差，可按酸度测定；在pH大于1；的碱性溶液中，因有大量钠离子存在，产生误差，使读数偏低，通常称为钠差。消除钠差的方法，除了使用特制的低钠差电极外，还可以选用与被测溶液的pH值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正。温度影响电极的电位和水的电离平衡。须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内。 1.2 原理
pH是从操作上定义的（此定义引自GB3100-31C2-82“量和单位））第151页）．对于溶液X，测出伽伐尼电池参比电极IKC1浓溶液ll溶液XIH2IPt的电动势Ex。将未知pH(x)的溶液x换成标准pH溶液S，同样测出电池的电动势E。，则pH(X) =pH(S)+(Es-Ex)F/(RTlnl0)因此，所定义的pH是无量纲的量。pH没有理论上的意义，萁定义为一种实用定义。但是在物质的量浓度小于O.lmol/dm3的稀薄水溶液有限范围，既非强酸性又非强碱性(2 1.3.1 标准缓冲溶液（简称标准溶液）的配制方法 1.3.1.1 试剂和蒸馏水的质量 1.3.1.1.1在分析中，除非另作说明，均要求使用分析纯或优级纯试剂。购买经中国计量科学研究院校定合格的袋装pH标准物质时，可参照说明书使用。 1.3.1.1.2配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：煮沸并冷却、电导率小于2×106S/CIIl的蒸馏水[电导的单位是西门子，Siemens，用符号“s”表示，1s=1n）]，其pH以6.7～7.3之间为宜。 1.3.1.2测量pH时，按水样呈酸性、中性和碱性三种可能，常醌制以下三种标准溶液： 1.3.1.2.1 pH标准溶液甲(pH4.008，25℃)称取先在110～130℃干燥2～3h的邻苯二甲酸氢钾(KHC8H404)10.12g，溶于水并在容量瓶中稀释至IL。 1.3.1.2.2 pH标形溶液乙(pH6.865，25℃)分别称取先在110～130℃干燥2～3h的磷酸二氢钾(KH2P04)3.388g和磷酸氢二钠(Na2HP04)3.533g，溶于水并在容量瓶中稀释至IL。 1.3.1.2.3 pH标准溶液丙(pH9.180，25℃)为了使晶体具有一定的组成，应称取与饱和溴化纳（或氯化钠加蔗糖）溶液（室温）共同放置在干燥器中平衡两昼夜的硼砂(Na28407.IOH20)3.80g，溶于水并在容量瓶中稀释至儿。 1.3.2 当被测样品pH值过高或过低时，应参考表l配制与其pH值相近似的标准溶液校正仪表1pH标准溶液的储备 标准溶液中溶质的质量摩尔浓25℃的pH每 1000mL25 水溶液所需药品重量 度 mol/kg 基本标准 酒石酸氢钾(25℃饱3.557 6.4g KHC4H4O6 和) 0.05m 柠檬酸二氢钾 0.05m 邻苯二甲酸氢钾 3.776 11.4g KH2C6H5O7 4.008 10.12g KHC8H4O4 0.025m 磷酸二氢钾+0.025m 6.865 3.388g KH2PO4+3.533g Na2HPO4 磷酸氢二钠 0.008695m 磷酸二氢钾+ 7.413 1.179g KH2PO4+4.302gNa2HPO4 0.03043m 磷酸氢二钠 0.01m 硼砂 9.180 3.80g Na2B4O7 10H2O 0. 025m 碳酸氢钠+0.025m 碳10.012 2.092g NaHCO3+2.640g Na2CO3 酸钠 辅助标准 0.05m 四草酸钾 1.679 12.61g KH3C4O8 2H2O 氢氧化钙(25℃饱和) 12.454 1.5g Ca(OH)2 此表引自英国水和废水标准检验法15 版(中文译本)第374 页(1985) 建筑工业出版社 注 1）大约溶解度. 2）在 110~130 烘2~3h. 3）必须用新煮沸并冷却的蒸馏水(不含CO2)配制. 4）别名草酸三氢钾 使用前在54±3℃干燥4—5h 1.3.3标准溶液的保存 1.3.3.1标准溶液要在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中密闭保存。 1.3.3.2在室温条件下标准溶液一般以保存l～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。 1.3.3.3在4℃冰箱内存放，且用过的标准溶液不允许再倒回去，这样可延长使用期限。 1.3.4标准溶液的pH值随温度变化而稍有差异。一些常用标准溶液的pH(S)值见表2。 表2 五种标准溶液的pH(S)值 t℃ 0 5 10 15 20 25 30 35 38 40 45 50 55 60 A 3.557 3.552 3.549 3.548 3.547 3.547 3.549 3.554 3.560 B 4.003 3.999 3.998 3.999 4.002 4.008 4.015 4.024 4.030 4.035 4.047 4.060 4.075 4.091 C 6.984 6.95l 6.923 6.900 6.881 6.865 6.853 6.844 6.840 6.838 6.834 6.833 6.834 6.836 D 7.534 7.500 7.472 7.448 7.429 7.413 7.400 7.389 7.384 7.380 7.373 7.367 E 9.464 9.395 9.332 9.276 9.225 9.180 9.139 9.102 9.081 9.068 9.038 9.011 8.985 8.962 70 80 90 95 3.580 3.609 3.650 3.674 4.126 4.164 4.205 4.227 6.845 6.859 6.877 6.886 8.921 8.885 8.850 8.833 此表引自iIUPAC Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantitiesand Units>(1979)第31页， 这些标准溶液的组成是： A：酒石酸氢钾(25℃饱和1；± B：邻苯二甲酸氢钾，0.05mol/kg; C：磷酸二氢钾，0.025mol/kg; 磷酸氢二钠 0.025mol/kg D 磷酸二氢钾 0.008695mol/kg 磷酸氢二钠 0.03043mol/kg E 硼砂 0.01mol/kg 这里溶剂是水 1.3.5 样品保存 最好现场测定 否则应在采样后把样品保持在0~4 并在采样后6h 之内进行测定 1.4 仪器 1.4.1 酸度计或离子浓度计常规检验使用的仪器至少应当精确到0.1pH 单位pH 范围从0至14 如有特殊需要应使用精度更好的仪器 1.4.2 玻璃电极与甘汞电极 1.5 操作步骤 1.5.l 仪器校准操作程序按仪器使用说明书进行先将水样与标准溶液调到同一温度记录测定温度并将仪器温度补偿旋钮调至该温度上用标准溶液校正仪器 该标准溶液与水样pH 相差不超过2 个pH 单位从标准溶液中取出电极彻底冲洗并用滤纸吸干再将电极浸入第二个标准溶液中其pH 大约与第一个标准溶液相差3个pH单位如果仪器响应的示值与第二个标准溶液的pH(S)值之差大于0.1pH单位就要检查仪器电极或标准溶液是否存在问题当三者均正常时方可用于测定样品 1.5.2 样品测定 测定样品时 先用蒸馏水认真冲洗电极再用水样冲洗然后将电极浸入样品中小心 摇动或进行搅拌使其均匀静置待读数稳定时记下pH 值