发布时间 : 星期四 文章循环伏安法定义+原理+参数设置更新完毕开始阅读afc2250e02d276a201292e85
该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，6x10-3 mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。扫描速度: 50 mV/s-1，铂电极面积: 2.54 mm2。
由图可见，起始电位Ei为＋0.8 V (a点), 电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63－发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe(CN)63－可以还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
FeⅢ(CN)63－ + e-→ FeⅡ(CN)64－
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b→d）,直至电极表面的FeⅢ(CN)63－浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减（d→g）, 这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63－几乎全部电解转变为Fe(CN)64－而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫描至－0.15 V （f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍然相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63－仍然在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64－的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64－被氧化，其反应为：
Fe(CN)64－ － e- → Fe(CN)63－
这时产生阳极电流（i→k）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64－浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64－耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫描至0.8 V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63－在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64－重新氧化产生
阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV法能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极峰电流（ipc）,阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。
测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处二读取。
对可逆氧化还原电对的式量电位E?与Epa和Epc的关系可表示为:
E? = (Epa - Epc) / 2 （1）
而两峰间的电位差为：
?Ep = Epa – Epc ≈ 0.056 / 2 （2）
对于铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，可从实验中测出?Ep并与理论值比较。 对可逆体系的正向峰电流，由Randles-Savcik方程可表示为：
ip = 2.69 x 105 n3/2AD1/2v1/2 c （3）
其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s）, v为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。
由上式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中， ipa / ipc ≈ 1 （4）
对一个简单的电极反应过程，式（2）和式（4）是判断电极反应是否可逆体系的重要依据。
四、循环伏安法扫描
（1）打开CHI660B电化学工作站和计算机的电源预热10min；
（2）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色(或黑色)夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。
（3）点击―T‖（Technique）选中对话框中―Cyclic Voltammetry‖实验技术，点击―OK‖。点击―?‖（parameters）选择参数，―Init E‖为0.5V，―High E‖为0.5V，―Low E‖为-0.1V，―Initial Scan‖为Negative，―Sensitivity‖在扫描速度大于10mV时选5×10-5，点击―OK‖。点击―?‖开始实验
（4）分别以5mV?s-1、10mV?s-1、20 mV?s-1、50 mV?s-1、80 mV?s-1、100 mV?s-1的扫描速率对5mmol?L-1K3Fe(CN)6＋0.5 mol?L-1KCl体系进行循环伏安实验，求出Δ?p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δ?p与扫描速率的关系。
（5）以10mV?s-1的扫描速率分别对20mmol?L-1、10mmol?L-1、5mmol?L-1、2mmol?L-1、1mmol?L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、Δ?p与浓度的关系。
（6）实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。 注意事项
1、指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。 3、每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1-2 min再扫描。
4、电极接线不能错误，避免电极夹头互碰导致仪器短路。 五、循环伏安法如何设置参数
分别是起始电势，最高电势，最低电势，最终电势，起始扫描（正极或负极），扫描速率，扫描圈数，采样间隔，静置时间和灵敏度。
起始电势可以设为开路电压，点击窗口，在control下拉菜单下，选择Open circuit Potential 就可以得到（开路电压每次查看都不同），若设为开路电位，则电流是从零开始增加的。此时的电压值便是初始电位。
起始电势也可以是最高也可以是最低电位也可位于这两个电位之间。
起始电势和最终电势要么都和高电势一致，要么都和低电势一致，这样才能出现闭合的CV
最高电位和最低电位是你所测试体系的扫描范围（根据体系发生氧化还原反应的区间），要根据你的样品来决定，你可以先把范围设大点，再根据结果来调整。[ lnitE与lowE设置为同一电位]。
扫描速度一般定在0.1就可以(视情况而定)，灵敏度选第三个或者第四个，灵敏度设置大一些，但不要选太高了,如果过小，会造成电流过载（overload）。
扫描圈数一般设置为偶数。 参数设定如下：(仅供参考)
初始电位(Init E)——设为所测得的开路电位； 最高电位（High E）—即为开路电位； 最低电位（Low E）—比起始电位低0.5V； 终止电位(Final E)——系统给定； 扫描速率(Scan Rate)——设为0.01 V/S； 采样间隔(Sample Interval)——设为0.001 V/S；
初始电位下的极化时间或为停止时间(Quiet Time)——设为2S； 电流灵敏度(Sensitivity)——设为0.001 （按照合适的进行设置）。