发布时间 : 星期日 文章第一节第一性原理计算方法.更新完毕开始阅读b031ee8bb5daa58da0116c175f0e7cd1842518e7
E??|H????i(r)H?i(r)??Eiii
(1-9)
上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的，于是需要考虑尸口础不相容原理，即把波函数写成(斯莱特)Slater行列式。此时体系的总能要增加一个由电子交换引起的交换项，体系的总能可改写成：
?i?(ri)?i(ri,)?i?,(r,)?,(ri)1iiE??|H????dri?(ri)Hi?i(ri)???dridri.2i,i,|ri?ti,|i?i（1-10）
对应的单电子方程为：
|?i?(ri?)|2?i?(r)?(r)?22[???V(ri)]?i(ri)???dri??i(ri)???dri??i?ii??i?(ri)???ii??i?(ri)2m|ri??rr||ri?ri?|i?(i??i)i?(i??i)i?（1-11）
这就是Hartree-Fock方程【4】。
2．1密度泛函的理论基础
密度泛函理论（Density Functional Theoty,简称DFT）【5】是从量子力学的基本原理出发，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函数替代电子波函数来描述体系的理论。也就是说，假定固体、原子、分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确定。密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的Thomas-Fermi模型【6、7】，并在Hobenberg以及Kohn等人的工作【8】后发展成的，在经过Kohn和Sham(沈吕九)改进得到的电子密度泛函理论中的单电子方程，即
Kohn-Sham方程【9】，最终才使密度泛函理论得到实际的应用。密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一，它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手段。
2．2Thomas-Fermi-Dirac近似
在1927年，H.Thomas和E.Fermi就已经提出来建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型【6、7】。在这个均匀的电子气模型中，电子不受外力，电子与电子之间也没有相互作用，经过求解电子运动的波动方程和简单的推导，就能看出，体系的能量仅与电子密度的函数有关。在1930年，Dirac考虑了电子的交换相互作用并推导出来在外势Vext(r)中的电子的能量泛函的表达式如下：
ETF(n)?C1?d3rn(r)53??d3rVext(r)n(r)?C2?d3rn(r)43?133n(r)n(r?)drdr? 2?|r?r?|（2-12）
上式从左到右各项表达式分别表示： 动能的局域近似、外力能作用、交换关联相互作用、经典的经典作用能。由于Thomas-Fermi-Dirac近似太粗略简单，没有考虑到物理、化学中的一些本质现象而没用得到广泛的应用f鲫。
2．3 Hobenberg-Kohn定理
密度泛函理论的基本理论基础是Hobenberg和Kohn提出的非均匀电子气理论的第一、第二定理。
第一定理：处于外势Vext(r)中的不计自旋的电子体系，不可能存在
?(r)也有相同的密度函数，即其外势Vext(r)可由电子另外一个外势Vext
密度唯一决定。此时系统的哈密顿量H=T+V+U，这里T表示电子动能，V是外势，U为电子相互作用势。在不同体系的哈密顿量H中，外势V是不一样的，而电子动能T和电子相互作用势U的表达式是相同的。因此只要外势确定，体系的哈密顿量H也就确定了。根据公式
H??E?，只要H是确定的，系统的波函数也确定，也可以说电子密
度决定了系统波函数的所有性质。
第二定理：对于已定的外势，体系基态能量能于基态能量泛函E(n(r))的极小值。对于不计自旋的全同电子体系，其能量泛函E(n(r))可写为：
e2Cn?(r)E(n?(r))??V(r)n?(r)dr?T[n?(r)]??drdr??Exc[n(r)]2|r?r?|
(2-13)
其中，第一项是电子在外势场中的势能，第二项表示无相互作用电子气的动能，
第三项是电子间的库伦作用能，第四项是电子间的交换关联能。第二定理的基本点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分，就可以得到体系基态的能量E(n)。但是Hobenberg-Kohn定理中还存在一些不足之处：
(1)电子密度分布函数n?(r)的具体形式不明确。 (2)无相互作用电子气的动能泛函T[n?(r)]不知道。 (3)电子间的交换关联能泛函Exc[n(r)]不清楚。
针对前两个问题可以用Kohn-Sham方程解决。第三个问题，通常是采用各种近似得到电子间的交换关联能。·
2．4有效单电子近似：Kohn-Sham方程
1965年，Kohn和Sham提出了这样一个假设：体系的电荷密度可以用电子波函数构造。此时电荷密度
n(r)??|?i(r)|2i?1N
(2-14)
这样前面遇到的问题就可以顺利解决。将?i(r)代到(2．13)变形成；
E[n(r)]?To[n(r)]??n(r)Vext(r)dr?Eh[n(r)]?Exc[n(r)]
（2-15）
?2To[n(r)]??2me其中，
???ii?1N2?i
（2-16）
Eh[n(r)]?1n(r)n(r?)drdr??2r?r?
(2-17)
虽然Exc[n(r)]与电子密度n(r)之间的函数表达式不知道，但是Kohn和Sham成功的将多电子体系的薛定谔方程问题简单的归结为单电子在周期性势场中的运动的单电子方程。此时，只要求解在周期性势场N个无相互作用的单电子方程：
?22[???VKS[n(r)]?i(r)??i?i(r)2m
(2-18) 其（2-19）
中
，
VKS?V[n(r)]??Eh[n(r)]?EXC[n(r)] ??n(r)?n(r)