发布时间 : 星期日 文章物理化学思考题 - 傅献彩更新完毕开始阅读b3140ea8b14e852459fb5747
则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?
答：(2-11)式为：ΔSA→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实
际过程只能沿 ΔSA→B－∑AδQ/T 大于零的方向进行；而 ΔSA→B－∑ABδQ/T 小于零
的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方
向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆
程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B
(1)因为ΔS＝｜ δQR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQIr/T，所以不可
A
逆过程只有热温商，但是没有熵变。
(2) 因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵
的变值各不相同。 B
(3) 因为ΔS＝｜δQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，
A
因而 ΔS 是一定的。
答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则
其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS＝｜ δQR/T，只说明两个物理量值上相
A 等，并不是概念上等同。
(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定，
其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。
(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是
许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温
21
商的却随
过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。
6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同
一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，
错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换；
而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热
可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别
经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功
的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故
绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积
是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。
7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？ 答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特
定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总
熵会大于零的。 8.“p298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于
初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 ΔS＝
Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？
答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商
来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用热温商来
计算体系的ΔＳ。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？
为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝
22
ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积
功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧
反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等
温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，
ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
10. 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等
温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?
(1) NH4NO3(s)溶于水； 答：ΔS>0 (2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋； 答：ΔS<0 (3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)； 答：ΔS>0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0
11. 物质的标准熵Ｓ(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指标
准压力 p298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。
12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?
答：(2-29)式即 dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低
方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不
可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不
论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变
达到平衡态。如果 W'≠0，环境做 W' 功，则 ΔGT，p＞0，不合条件；体系做 W'
功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果 W'＝0，
ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程 ΔG ≤ 0，由此可见，不论体
系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。
23
13. “ΔGT，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，
这种说法对吗? 为什么?
答：不对。ΔGT，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程
可以自发进行，但该过程并非只有在 W'＝0条件下发生，有非体积功 W' 时，只要
所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。
14. 关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 ΔG 值为定值且一定等于W＇”；
(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”； (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
答：(1)不对，只有在 T，p 一定的可逆过程中，体系的 ΔGT，p才等于 WR＇；在其它条
件下，不可逆过程中 ΔGT，p 不等于 WR＇。
(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由A至B的等温等压过
程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。
(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。
15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，
又能得到正确的结论？
答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－
TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用
ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用 ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜
0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与 ΔG 判据也是一致的，因此也可用
ΔH来作为判据。
16. 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进
行？为什么？
答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使
TΔS＞ΔH，从而 ΔG＜0，反应就能自发进行了。
17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下
24