发布时间 : 星期六 文章丙烯制备环氧氯丙烷及甘油调研报告 - 图文更新完毕开始阅读b3464224915f804d2b16c195
山东理工大学“三井杯”设计方案
第二章：环氧氯丙烷行业展望
(1)世界经济复苏步伐减慢。
纵观欧美国家经济复苏的前景，欧洲主权债务危机阴影依然挥之不去，美国居高不下的失业率、原油的高库存，都表明发达国家的经济复苏之路仍面临较大考验。 (2)中国经济增速回落
发达国家的经济复苏步伐放缓，决定中国出口市场预期回落。在国家出口一个有一个强有力的措施后，内需的再增长也存在较大困难，国内经济增速将稳步回落。 国内通货膨胀仍将成为国家着力控制的焦点。
(3) 2010年国内通货膨胀大有越演越烈之势，在经历了2008年第4季度至2010年量化宽松货币政策后，国内通货膨胀压力空前增加，然而通胀的控制非短期能够立竿见影，因此通过膨胀也将对行业整体均价拉高起到明显作用。高温氯化法环氧氯丙烷的扩建仍未停止，2011年已经确认的新增高温氯化法环氧氯丙烷产能9万t/a。
预计今后几年 世界环氧氯丙烷的需求量将以年均约6.0％的速率增长，到2013年总需求量将达到约150.0万吨，其中美国和西欧需求量的年均增长率为2.0 2.5％ ，而亚洲需求量的年均增长率将达约12.0％。
第三部分:环氧氯丙烷生产方法综述
第三章：环氧氯丙烷的生产方法及特点
第一节：丙烯高温氯化法
9
山东理工大学“三井杯”设计方案
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上9O％以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷3个反应单元。国内山东海力化工有限公司、中国石化齐鲁股份公司、中国石化巴陵股份公司、江苏安邦电化有限公司均采用此法。
该工艺特点：① 工艺成熟，操作稳定；② 有中间产品氯丙烯，而氯丙烯可用于生产农药、树脂、黏合剂、涂料等的生产，在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售，能很好平衡生产；③反应副产品多，原材料转化率低，消耗定额高；④设备腐蚀严重，能耗定额高，污水排放量大。
第二节：醋酸丙烯酯-丙烯醇法
前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷4个反应单元。国内天津渤海化工有限责任公司采用此法。
该工艺特点：①主要原料氯气和石灰用量少；② 采用了乙酰氯化技术，收率较高；③ 反应条件缓和，生产故障少且避免了副产物氯化烃类的生成；④反应步骤多，为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料，且装置投资相对较高。
第三节：丙烯醛法
DOW化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺，其工艺过程主要包括丙烯催化氧化制取丙烯醛，丙烯醛氯化生成2，3-二氯丙醛，2，3-二氯丙醛加氢生成2，3-二氯丙醇，2，3-二氯丙醇脱去氯化氢生成环氧氯丙烷4个反应单元。
该工艺特点：① 丙烯醛转化成2，3-二氯丙醇的选择性较高；②丙烯的分离精制较为复杂，投资费用大。
第四节：甘油氯化法
近年来，随着国际油价的高涨，作为替代能源的生物柴油广受青睐，而随着生物柴油产业发展，廉价甘油大量涌现。据了解，在生物柴油生产过程中，每生产10t生物柴油就会副产1t甘油，由于生物柴油副产甘油供过于求，因此寻求甘油利用的新途径已引起人们的普遍关注，为此，Solvay公司和Dow公司都相继开发出甘油法ECH生产工艺。
Solvay开发的甘油法Epicerol工艺采用专有催化剂，通过甘油与HCI反应，用一步法制取中间体二氯丙醇，因此无需使用氯气。此外，该工艺产生的氯化副产物极少，大大减少了水的消耗。该工艺首套10k/a工业化生产装置已于2007年4月在法国Tavaux地区投产，该装置以菜籽油生产生物柴油时的副产物--甘油为原料。Solvay公司还拟在泰国投资建一套100kt/a装置，拟定2009年中期投运。Dow也同期宣布，将首次采用其甘油法专利工艺在上海漕泾建设一套150kt/a的生产装置，预定2010年投产。日本大曹公司也在研究甘油法ECH生产新技术，并拟定2008年5月在水岛投产一套lt/d的甘油法ECH中试装置。
与常规技术相比，由于甘油法具有成本优势和环保优点，近年来已逐渐成为环氧氯丙烷生
10
山东理工大学“三井杯”设计方案
产的趋势，预计未来几年该法在ECH总产能中所占比例将会有所提高。 工艺流程：
该工艺特点：
① 工艺流程短，投资少。②甘油法无需要昂贵的催化剂，生产成本较低。③甘油法副
产物少，废物处理成本低。④整个生产过程中操作条件温和，安全可靠。⑤甘油法原料资源丰富：⑥生产时间短，技术来源少。
第五节：其它合成环氧氯丙烷的技术
环氧丙烷法氯化制备环氧氯丙烷采用环氧丙烷作为原料，在正磷酸三锂催化下有选择地异构化成丙烯醇，丙烯醇与氯气合成二氯丙醇，二氯丙醇被氢氧化钙皂化成环氧氯丙烷，精馏得成品。
第四部分：建设规模及产品方案 第四章：建设规模
本项目建设规模为年产环氧氯丙烷 5 万吨和1.5万吨精甘油。
世界发达国家和地区环氧氯丙烷生产企业，如 Dow、Resolution 功能产品公司、 台塑等公司的环氧氯丙烷的生产装置规模在 8-10 万吨之间，中小型生产装置也 在 2.4-5.0 万吨/年之间，其中最大的单套装置生产能力是 Dow 化学公司在美国的装置，生产能力为 36.3 万吨/年。本项目在充分考虑国内环氧氯丙烷的市场情况、装置投资规模、工艺技术情况等因素的基础上，参考国外环氧氯丙烷的生产 装置规模情况，同时参考甘油法环氧氯丙烷新技术等因素的基础上，建议环氧氯丙烷装置的建设规模为 5 万吨/年，当环氧氯丙烷产能过剩时还可生产年产1.5万吨精甘油。
第五章：产品方案
根据国家对化工行业的政策导向，结合企业及市场状况，本项目拟新建环氧氯丙烷生产装置，副产一定量的高纯盐酸、氯化钙、氯化钠、氯丙烯和甘油。本项目产品方案中氯化收率90%以上，皂化收率85%以上，投入小，生产成本低。
工艺技术方案 1）第一部分 丙烯高温氯化法制环氧氯丙烷
11
山东理工大学“三井杯”设计方案
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，世界上90％以上的环氧氯丙烷采用该工艺进行生产，特别是国内石油化工和盐化工近几年发展较快，丙烯和氯气供应充足，价格稳定，给环氧氯丙烷的发展创造了契机。2006-2007年，山东、江苏沿海地区利用地域优势，在距离石油化工厂和盐化工厂较近的地方建成了几套环氧氯丙烷装置，均创造了较好的效益 [10]。
1 反应机理
丙烯高温氯化法制取环氧氯丙烷主要包括：
丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
(1)丙烯高温氯化制氯丙烯
丙烯与氯气经干燥、预热后以4—5：1的比例混和进入高温氯化反应器，短时间(约3 s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D—D混剂(1，2-二氯丙烯和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，反应方程式如下：
主要副反应有：
(2)氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇，反应方程式如下：
反应产物2，3-二氯丙醇约占70％；1，3-二氯丙醇约占30％ 。 (3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
二氯丙醇水溶液与氢氧化钙或氢氧化钠反应生成环氧氯丙烷，反应方程式如下：
2 工艺流程简述
丙烯高温氯化工艺主要有8道工序[6] ： (1)丙烯回收工序
来自盐酸吸收系统的丙烯气体经除尘过滤器除尘、丙烯压缩机压缩、丙烯冷凝器冷凝液化后，收入丙烯受槽。 (2)反应工序
液体丙烯一部分进入丙烯蒸发器与反应流出物进行第一次换热，在丙烯蒸发器内与循环水进行第二次换热后，在丙烯雾沫分离器内蒸发除去雾沫；气态丙烯经丙烯预热器与热媒进行第
12