发布时间 : 星期一 文章南京大学物理化学每章典型例题更新完毕开始阅读b41f26a5f56527d3240c844769eae009591ba295
(c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt
负极： C + 2 O CO2 + 4e 正极： O2 + 4e 2O
电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g)
-2-2- -
第六章 化学动力学
例题1：乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：
初始压力(纯乙醛) 100秒后系统总压
求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。 解：
设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A → CH4 ＋ CO
t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 总压p=2pA0－pA 所以 pA=2pA0－p
(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t 代入数据：
－1
k1=ln[(2×－]/100s=
－1
k2=ln[(2×－]/100s=
速率常数相差太多，可否定为一级反应。
－1－1
假设为二级反应，则 k=(pA－pA0) t 代入数据得：
-1-1－1
k1=[(2× kPa/100s＝ kPa·s
-1-1－1
k2=[(2× kPa/100s＝ kPa·s
速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。
用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。
-1－1
(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 = kPa·s。 (3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1)
－1
＝×××ln2/20)J·mol
－1
＝186 kJ·mol
例题2：有下列反应
A(g)k1k2B(g) + C(g)
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K
300 ×10
-7
×10
-3
310 ×10
-6
×10
-3
k1/s-1 k2/(s·p)-1
(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓ΔH。
(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p’, 达到p时所需时间为多少？(可适当近似)。
－3－1－7-1
解：(1) Kp=k1/k2=×10s/×10(s·p)＝2000 p K＝Kp /p =2000
－1
(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [×300×310×ln/(310－300)]J·mol
－1
＝ J·mol
E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)
－6－7－1
= [×300×310×ln×10/×10)/(310－300)]J·mol
－1
＝ J·mol
(3) ΔH= E1－E2＝ 0
(4) A(g) = B(g) + C(g)
??t=0 p?t=t’ pAp
速率方程
p= p
?
p?-pA p?-pA p= 2p?-pA 即pA＝2p?－
-dpA /dt = k1 pA－k2 (p-pA) ≈k1 pA ( ∵ pk2< 2 ? t=ln(pA/pA)/k1=ln[p/(2p－p)]/t =ln[p/(2p－p]/×10s=198s 0 -3-1 ????? 例题3：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm·mol·s)＝－12884K/T + (1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。 (2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。 解： (1) 速率常数k的单位为dm·mol·s，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm·mol·s)= －Ea/RT + ln(A/ dm·mol·s) 对比，可得 Ea＝12884K×R＝12884K×·K·mol＝·mol A= exp dm·mol·s =×10 dm·mol·s 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。 (2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm·mol·s)＝－12884K/ += 3 －1 －1 3 －1 －1 8 3 －1 －1 －1 －1 －1 3 －1 －1 3 －1 －1 3 －1 －1 3 －1 －1 k=·mol－1·s－1 设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0 t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px＝10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k =·K·mol××(1/15998Pa－1/26664Pa)/ ×10m·mol·s ) ＝ －1 －1 －33 －1 －1 例题4：．有一平行反应 在500K时，k1、k2分别为和。求(1) A转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。 -1-1 已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ·mol和26 kJ·mol。 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。 (1) A的转化率x与时间的关系如下： t = －ln(1－x)/(k1+k2) ＝－ln(1－/+= -1 (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=×20＋×26) kJ·mol/+ = kJ·mol -1 k2Ea11ln??(?)k1RT2T1 第七章 胶体化学 例题1：混合等体积的 mo1·dm KI和 mo1·dm AgNO3溶液所得的溶胶。 (1) 试写出胶团结构式； (2) 指明电泳方向； (3) 比较MgSO4，Na2SO4，CaCl2电解质对溶胶的聚沉能力并简述原因。(6分) －x－ 解：（1） [ (AgI)m nI · (n－x)K]· xK 胶 核 胶粒 胶团 （2） 胶粒带负电，往正极移动 （3） 聚沉能力为: Na2SO4 < MgSO4< CaCl2 因为胶粒带负电，反离子起聚沉作用，其价数越高，聚沉能力越大，故Ca、Mg > +2－Na。又因与胶粒带同种电荷的离子能削弱反离子作用，高价强于低价，即聚沉能力有SO4 － < Cl，因此可得到上面的聚沉能力次序。 -33 -3 例题2：在浓度为10 mol·m的20cmAgNO3溶液中，缓慢滴加浓度为15 mol·m的KBr 3 溶液10cm，以制备AgBr溶胶。 (1) 写出AgBr溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。 3 (2) 在三个分别盛10cmAgBr溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4 溶液使其聚沉， -33 -33 －3-3 最少需加电解质的数量为： mol·m的KNO3 cm； mol·m的K2SO4 ； cm；×10 mol·m 3 的K3PO4 cm；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。 (3) 293K时，在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V，通电40min 15s，测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的?电势为多大？已知293K时分散介质的相对介 -3 -12-1 电常数?r＝80，粘度ρ＝×10Pa·s ，真空介电常数?0＝×10F·m。(10分) 解：(1) AgNO3过量，为稳定剂，胶团结构为 ＋－ x+－ [(AgBr)m nAg·(n－x)NO3] ·xNO3 胶粒带正电，电泳时向负极移动。 -3 3-3 (2) KNO3 的聚沉值： ·dm×/ (10+ cm = mol·dm -3 3-3-3 K2SO4的聚沉值： mol·dm×/ (10+ cm = ×10 mol·dm -3 3-4-3 K3PO4 的聚沉值； mol·dm×/ (10+ cm = ×10 mol·dm 聚沉能力之比 KNO3：K2SO4：K3PO4 2+ 2+ －3 －3 = (1/：(1/×10)：(1/×10) =1：：535 (3) 由公式u=E=V/l) 得 = ulV = ul r0 V-3-12-1 = 2415s) × ××10Pa·s/ (80××10F·m×188V) = -3-4