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分子的空间结构
[知识点回顾]
一、杂化轨道理论
（1）能量相近的原子轨道才能参与杂化；
（2）杂化后的轨道一头大，一头小，电子云密度大的一端与成键原子的原子轨道沿键轴方向重叠，形成σ键；由于杂化后原子轨道重叠更大，形成的共价键比原有原子轨道形成的共价键稳定。
（3）杂化轨道能量相同，成分相同，如：每个sp3杂化轨道占有 个s轨道、 个p轨道；
（4）杂化轨道总数等于参与杂化的原子轨道数目之和。 sp3杂化（举例： ）
sp2杂化（举例： ）
sp杂化：（举例： ）
二、价层电子对互斥理论
1、价电子对：包括孤对电子对和成键电子对，一般孤电子对离核较近。
2、价电子对之间存在相互排斥作用，为减小斥力，相互之间尽可能远离，因此分子的空间构型受到影响，一般，分子尽可能采取对称的空间结构以减小斥力。 相邻电子对间斥力大小顺序：
孤对电子对?孤对电子对>孤对电子对?成键电子对>成键电子对?成键电子对 三、确定分子空间构型的简易方法 1、对于ABm型分子 中心原子A的价电子数?配位原子B提供的价电子数?m价层电子对数目(n)? 2
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（1）对于主族元素，中心原子价电子数=最外层电子数，配位原子按提供的价电子数计算，
如：PCl5 中n?5?1?5?5 2（2）O、S作为配位原子时按不提供价电子计算，作中心原子时价电子数为6； （3）离子的价电子对数计算 如：NH4+ ： n?5?1?4?16?0?2?4； SO42- ：n??4
22中心原子杂化轨道类型 sp sp Sp2 Sp3 Sp3 Sp3 Sp3 Sp3 杂化轨道/电子对空间构型 直线型 直线型 正三角形 正四面体 正四面体 正四面体 正四面体 正四面体 轨道夹角 1800 1800 1200 109028109028‘ ‘ 例1：计算下列分子或离子中的价电子对数，并根据已学填写下表 物质 气态BeCl2 价电子对数 2 2 3 4 4 4 4 4 分子空间构型 直线型 直线型 正三角形 正四面体 正四面体 四面体 四面体 四面体 键角 1800 1800 1200 109028109028‘ ‘ CO2 BF3 CH4 NH4+ H2O NH3 PCl3 109028 109028 109028 104°30′ 107.3 100.1° 例2：指出下列分子或离子中，中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测几何构型。
①HCHO ②H3O+ ③SO2、SO3、SO42- ④CO32-、NO3-、NO2- ⑤ClO4-、PO43- 、SiO44- 四、等电子原理
1、规律内容：具有相同 和相同 的分子或离子具有相同的结构特征，某些物理性质也相似。如：CO与N2，SiCl4、SiO44-与SO42- 2、常见的等电子体
等电子体有哪些结构类型？
答：等电子体千千万万，了解常见的、重要的等电子体有助于我们解释推理一些性质和结构的关系。下面这些等电子体的分类中，通过理论计算和实验测定，不仅空间构型相似，而且键长、键角、偶极矩等参数都表现出相似之处。
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（1）二原子10电子：最熟知的就是N2和CO。同属于这类的还有C22（乙炔基）、
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C2H2、NO（亚硝酰基）、CN（氰离子）。大家可以发现它们的分子内部都有1个σ键和2个π键。显然，两个原子组成的分子或离子，它们的分子构型必然是直线型的，无论它的电子数有多少——因为电子云只有空间运动的“电子云”形状而没有具体固定的骨架。
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（2）三原子16电子：CO2、N2O、N3、CNO、NCO、SCN、气态BeCl2、C3H4
（丙二烯）等等。我们知道二氧化碳是直线型分子，由于结构对称，所以是一个非极性分子。按照等电子原理，与CO2同为等电子体的其它分子或离子的空间构型也应该是直线型。实验证明，事实与推测一样，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道形成分子的σ骨
4架，键角为180°，分子里有两套?3大?键。有这么一道竞赛模拟题曾经问过N3的空间
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构型和结构式、N原子的氧化数，杂化方式和成键方式，当我们知道N3与CO2分子互为等电子体，答案很快就可以出来了：直线型；
4两个?3键。
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；－1/3；sp杂化；两个σ键和
（3）三原子18电子：常见的有NO2、O3、SO2。它们都是折线构型。中心原子N、
4O、S以sp2杂化轨道分别与2个O原子形成2个σ键，另有一个?3键。键角因受孤对电
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子的斥力而小于120°。其中臭氧分子是单质分子中唯一的极性分子。
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（4）四原子24电子：主要有NO3、BO32、BF3、CO32、CS32、SO3等。均为平面三角形。其中B、C、N、S原子均以sp3轨道分别与三个相邻原子结合，此外还有强度
6不同的?4。Chemistry Physics Letter曾经报道用理论计算表明OO3是一种亚稳结构，并优
化得到键长，而实验仅发现O4以O2二聚体形式存在。
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（5）五原子32电子：主要有CX4、CXnY4－n（X、Y均为卤素）、B（OH）4、BF4、
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B（OH）nF4－n，其中CX4、BF4、B（OH）4是四面体构型。中心原子B、C均以sp3杂化轨道分别与四个相邻原子成4个σ键。
（6）六原子30电子的等电子体：最典型的有苯（C6H6）和环硼氮烷（B3N3H6），它们不仅结构相似而且物理性质相近（如下表）。所以称后者为“无机苯”——可以认为是苯分子中的6个C被3个B、3个N原子的相间取代物。
C6H6 B3N3H6 熔点/K 353 328 临界温度/K 561 525 汽化热/（kJ/mol） 30.8 29.4 摩尔体积/（cm3） 96 100 C-C B-N 键长/pm 142 144 五、分子的极性与手性分子 [巩固练习] 1、下列有关杂化轨道的说法不正确的是 （ ） A、原子中能量相近的某些轨道，在成键时能重新组合成能量相等的新轨道 B、轨道数在杂化前后可以相等，也可以不等
C、杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、最小排斥原理
D、NH3分子中N原子形成三个杂化轨道，CH4分子中C原子形成4个杂化轨道。 2、下列分子中，结构构成平面三角形的是 （ ） A、SO3 B、BF3 C、NCl3 D、PF3
3、下列分子中，键角最大的是 （ ） A、P4 B、H2O C、CCl4 D、NH3 4、下列分子中所有原子都满足8电子结构的是 （ ） A、光气（COCl2） B、六氟化硫 C、二氟化氙 D、三氟化硼 5、下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 （ ） A、CO2和SO2 B、CH4 和NH3 C、BeCl2 和BF3 D、C2H4 和C2H2
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6、 下列分子中的碳原子采取sp2杂化的是 （ ） A、C6H6 B、C2H2 C、C2H4 D、C3H8 E、CO2 F、石墨 7、 下列分子的键角均是109°28′的是 （ ） A、P4 B、NH3 C、CCl4 D、CH2Cl2
8、有关苯分子中的化学键描述正确的是 ( )
A．每个碳原子的sp2杂化轨道中的其中一个形成大π键 B．每个碳原子的未参加杂化的2p轨道形成大π键 Ｃ．碳原子的三个sp2杂化轨道与其它形成三个σ键 Ｄ．碳原子的未参加杂化的2p轨道与其它形成σ键
9、下列判断正确的是 （ ） A、BF3是三角锥形分子 B、铵根离子呈平面形结构
C、甲烷分子中的4个C-H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的p轨道形成的s-pσ键 D、甲烷分子中的4个C-H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的4个sp3杂化轨道重叠形成的
σ键
10、B3N3H6和苯就是等电子体，人们把B3N3H6称作无机苯，下列说法中正确的是（ ） A、B3N3H6是由极性键组成的非极性分子 B、B3N3H6能发生加成反应和取代反应
C、B3N3H6具有碱性 D、B3N3H6各原子不在同一个平面上
E、B3N3H6中B和N原子的原子轨道可能采取sp2型杂化 11、下列说法中不正确的是 （ ） A、分子中的价电子对（包括成键电子对和孤电子对）之间存在相互排斥作用 B、分子中的价电子对之间趋向于彼此远离
C、分子在很多情况下并不是尽可能采取对称的空间构型
D、当价电子对数目分别是2、3、4时，价电子对分布的几何构型分别为直线型、平面三角型、正四面体型
12、成键原子中的孤电子对对键能有影响，孤电子对的排斥作用使得键能变小。第
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2周期元素A与氢形成的化合物中A－A键的键能（kJ·mol）如下：H3C－CH3 a ；H2N－NH2 b ；HO－OH c 。则a、b、c的大小关系为（ ）
A. a＞b＞c B. b＞a＞c C. c＞b＞a D. 无法确定 13、有下列两个系列的物质：X、Y、Z、W可能是下列各组物质中的（ ） 系列一：CH4 C2H6 CO32- Y C2O42- W 系列二：NH4+ N2H62+ X NO2+ Z N2
A、NO3- CO2 N2O4 CO B、NO3- CO2 N2H4 C2H2 C、NO3- CO NO2- C2H2 D、NO3- HCO3- N2O42- CO 14、写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式：
⑴硼原子用sp2杂化轨道形成三个σ键：
⑵氮原子用sp3杂化轨道形成四个完全相同的化学键： ；氮原子形成一个σ键两个π键
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