发布时间 : 星期一 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第六章更新完毕开始阅读b93f1711a0116c175e0e4884
第六章相平衡 三．思考题参考答案
1．硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答：两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。
在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。
2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
???答：碳酸钙固体的分解反应为CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g)
物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。 3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)
答：三个反应中共有5个物种，S?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R?2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C?3。
???4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)。指出该系统的
独立组分数、相数和自由度数？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
???5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)。指出该
系统的独立组分数、相数和自由度？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。
11C(s)+O2(g)=CO(g) CO(g)+O2(g)=CO2(g)
22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 7．水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。 水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。 8．沸点和恒沸点有何不同?
答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。
恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在p?x图上出现极大值（或极小值）时，则在T?x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。 9．恒沸混合物是不是化合物?
答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。
10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的
话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。 11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答：共同点：两者都是气-液-固三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。 12．低共熔混合物能不能看作是化合物？
答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。
13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相? 解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。
根据相律：f?C?2?P，组分数为H2O(l)和NaCl(s)，C?2。当f?0时，最多相数
P?4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，
最多相数P?3，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。
四．概念题参考答案
1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P= 2，f= 2 (B) C= 1，P= 2，f= 1 (C) C= 2，P= 3，f= 2 (D) C= 3，P= 2，f= 3
答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不存在浓
度限制条件，所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度f?2。 2．在大气压力下，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl3?2H2O(s)，FeCl3?5H2O(s)，
FeCl3?6H2O(s)和FeCl3?7H2O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡
共存的最大相数P为 （A）C?3, P?3 （C）C?2, P?3
（）
（B）C?3, P?4 （D）C?3, P?5
答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。
根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f?C?2?P?0，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用f*?C?1?P?3?P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。
3．在 100kPa 的压力下，I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（） （A）C?2, f?1 （C）C?3, f?2
**
（B）C?2, f?2
**（D）C?3, f?3
S?3，R?0，H2O(l)和CCl4(l)三个物种，答：（C）。该系统中显然有I2(s)，但无化学平衡，
'也无浓度限制条件，R?0（不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推
导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件），所以组分数C?3。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f?C?1?P?3?1?2?2。
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