发布时间 : 星期一 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第六章更新完毕开始阅读b93f1711a0116c175e0e4884
温度有定值。
解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度f*?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度
f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变
化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。
4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 kPa，293 K时为12.30 kPa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 kPa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算 (1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。
解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压
?1lnp(T2)?vapHm?11????? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln??? ?1?1?10.02 kPa8.314 J?mol?K?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压
p(303K)?15.91 kPa
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓
1??1ln??? ?1?1?3.278.314J?mol?K?273K293K?解得固体苯的摩尔升华焓
12.30?subHm?subHm?44.05 kJ?mol?1
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓
?fusHm??subHm??vapHm
?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol?1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。 解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
?1?subHm??vapHm??fusHm
?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压
lnp(268.15K)611 Pa?51 060????
8.314?273.16268.15??11解得p(268.15K)?401.4 Pa
而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。
6．在平均海拔为4500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为
ln(p/Pa)?25.567?5 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，
ln57 300?25.567?解得：T?357 K
5216 K T即在海拔为4500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
7．将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 J?g?1，设蒸发焓是与温度无关的常数。
解：氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：
?vapHm?1 368 J?g?1?17 g?mol?1?23.256 kJ?mol?1
根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时氨的蒸气压，。
lnp(310K)101.325kPa?23 256?18.314?240??1?? 310?解得：p(310K)?1 408.3 kPa
即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。 8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：
1 360 K T874 Klg(pl/Pa)?9.729?
Tlg(ps/Pa)?11.986?试计算：(1) 二氧化碳三相点的温度和压力。 (2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。
解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps?pl，即
11.986?1 360 K874 K?9.729? TT解得三相点的温度T?215.3 K
代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）
lg(p(三相点)/Pa)?11.986?解得p(三相点)?466.7 kPa
1 360?5.669 215.3(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式
?vapHm1pln????C' PaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，
'?subHm?1 360 K 2.303R?subHm?(2.303?1360?8.314) J?mol?1?26.04 kJ?mol?1
?vapHm2.303R?874 K
?vapHm?(2.303?874?8.314) J?mol?1?16.73 kJ?mol?1
摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
?fusHm??subHm??vapHm
?(26.04?16.73) kJ?mol?1?9.31 kJ?mol?1
?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1
Tf215.3 K9．根据CO2的相图，回答如下问题。
（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。
（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？