发布时间 : 星期六 文章氧化还原滴定法更新完毕开始阅读b9777784195f312b3169a5bb
滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
(2)
即
由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L)敞开在空气中，钴以何价态存在？请计通过理论
-1
计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。
已知：Co(NH3)62+的 lg?1～lg?6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11 Co(NH3)63+的 lg?1～lg?6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 30.8， 33.2
3= 4.74，
= 1.84 V， = 1.229 V
解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。
= 1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+ 1.06×105.11= 106.03
=1.06×1033.2= 1033.2
9
– 0.059pH
已知 [NH3] = 1.0 mol?L，根据弱碱[OH]近似公式，有
pOH = 2.37，pH = 11.63
∴
2+-1
－
1.229 – 0.059×11.63 = 0.543 = 0.54 (V)
+
3+
由于 4 Co + O2 + 4H＝ 4 Co + 2 H2O
平衡常数的表达式为
平衡常数的计算式为
得
由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。
5 对于氧化还原反应BrO + 5Br+ 6H+-＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数
－
和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO] = 0.10 mol?L，[Br] = 0.70 mol?L时，计算游离溴的平衡浓度。
解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
-1－-1
BrO+ 6H + 5e ＝
+
Br2 + 3H2O = 1.52V
Br2 + e ＝ Br
－
=1.087V
36
K = 2.8×10
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
10
(V)
(2) 已知：[H]= 10 mol?L，[Br]= 0.70 mol?L，[BrO]= 0.10 mol?L，
+
-7
-1
－
-1
-1
根据
得 [Br2]3 = K [BrO][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6 = 4.8×10-8
[Br2] = 3.6×10 (mol?L)
6 分别计算在1 mol?LHCl和1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4溶液中，用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol?LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯
-1
-1
-1
-1
-1
-3
-1
胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
已知在两种条件下，中的
= 1.00V，
-1
= 0.85V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol?LHCl
-1
-1
= 0.68V，而在1 mol?LHCl 0.25 mol?LH3PO4中的
= 0.51 V。
解：滴定反应式为
Cr2O
+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O
2+
+
3+
3+
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
在化学计量点时，[Cr] = 0.1000 mol?L (1) 在1 mol?LHCl溶液中，计量点的电位为
-1
3+
-1
（V）
(2) 在1 mol?LHCl–0.25 mol?LH3PO4溶液中，计量点的电位为
-1
-1
（V）
11
(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的些。
7 计算(1) 用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?L
+
-1
-1
= 0.85V，所以选择1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4介质，误差要小
-1 -1
Fe2+时反应的平衡
常数（25℃）；(2) 计算在计量点时要使反应定量进行，此时所需H的最低浓度为多少？
已知：
解：滴定反应为
Cr2O
+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O
2+
+
3+
3+
=1.33V， = 0.77V，
根据反应式，其平衡常数的表达式为
根据反应式可知，1个Cr2O它们的浓度关系为
与6个Fe反应生成2个Cr与6个Fe，在计量点时，
2+
3+
3+
则
2+
要使反应能定量进行，则要求 [Fe] ≤10-6mol·L-1，
因此
整理得
12