发布时间 : 星期一 文章镁铬砖耐火材料生产过程中六价铬的检测及公害评价更新完毕开始阅读b9b7d9710722192e4536f6f2
洛阳理工学院毕业设计（论文）
前 言
耐火材料是冶金、硅酸盐、化工、动力、石油、机械制造等工业中广泛应用的材料，其中冶金工业消耗的耐火材料占耐火材料总量的50%-60%。耐火材料的应用领域不断扩大，并且日益占有重要地位，当前耐火材料工业的中心课题：主要是环境保护问题和对人类的健康影响问题。当然镁铬砖也不例外了。镁铬砖是以一级镁砂为原料，经高压成型高温烧结的碱性耐火制品，它是以氧化镁和氧化铬为主要成分，以方镁石和尖晶石为主晶相的[1]。主要品种有普通烧结镁铬砖、直接结合镁铬砖、合成镁铬砖、电熔再结合镁铬砖、熔铸镁铬砖和不烧镁铬砖。镁铬砖耐火度高，高温强度大，抗碱性渣侵蚀性强，对酸性渣也有一定的适应性，抗热震性能良好，荷重软化开始温度在1570℃ 以上。镁铬砖所用主要原料为烧结镁砂和铬矿，生产工艺与制造镁砖的相近，烧成温度一般为1600℃ 左右。高纯砖的烧成温度在1750℃～1800℃。烧成气氛为弱氧化性气氛。主要用于炼钢平炉、电炉炉顶、炼钢炉外精炼炉、有色金属熔炼炉、水泥回转窑烧成带和玻璃窑的蓄热室等。铜、镍闪速熔炼炉的易侵蚀部位往往采用熔铸造镁铬砖。
目前，由于镁铬砖在建筑中的大量应用，导致大量的镁铬砖垃圾出现，而镁铬残砖中的六价铬物质很难在环境中被破坏，很多情况下将长期存在自然界中，持续性地危害人体的健康。虽然铬是生物体所必需的微量元素之一，三价铬也有葡萄糖调节功能，但是，所有铬的化合物都有毒性，且较低含量的六价铬就有病变和致癌作用，六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍[2]。要想消除铬对人们健康的影响，有效的办法就是从源头上遏止它，于是镁铬砖中铬的测定方法研究被提上日程。鉴于对此项目的研究，查阅了国内外的最新研究成果，目前还没有足够的关于镁铬砖生产过程中六价铬的检测及公害评价。于是针对这一空白，综合镁铬砖中三价铬和六价铬的化合物存在形式以及它们在不同pH值下的溶解性，采用水溶六价铬和硫磷混合酸溶三价铬的方法来分离它们并且测定其含量值，对六价铬的污染情况做进一步公害评价。并简要阐述六价铬对环境的一系列危害及其一些常规的治理方法。
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第1章 镁铬砖的应用现状及应用前景
1.1 含铬耐火材料应用
含铬的耐火材料主要包括镁铬系、铝铬系和高铬系的耐火材料。通常镁铬砖多在钢铁、水泥、有色金属冶炼等工业领域使用，而高铬耐火材料则在煤气化炉和高性能无碱玻璃熔池中使用。
20世纪初镁铬制品是用镁砂和铬矿搭配混合配料烧结生产，烧成的镁铬制品性能相比于两端原材料镁砂和铬矿制品都更为优秀。在高温环境的条件下，镁铬制品的体积稳定性好、强度大、对温度不敏感，其化学性质呈碱性，使得镁铬制品在钢铁、玻璃、水泥、有色金属冶炼、化工等行业的高温炉中被广为采用。
镁铬砖的特点：气孔率低，耐压强度高，耐压抗折强度高，耐磨强度高，体积稳定性好；热震稳定性良好，抗剥落；易于挂于窑皮，导热系数低；荷重软化温度高；超高温烧成，直接结合率高，耐火度高，耐侵蚀；对碱性物质抵抗性强，对酸性物质抵抗性比镁质耐火材料好。
1.2 含铬耐火材料的应用现状
自20世纪80年代后期以来，含铬的耐火材料的需求量正在逐步下降。主要原因是由于在生产及使用过程中会生成对人体和环境有害的CrO3和
Cr6?；其次是由于铬矿的价格上涨迅速而导致的成本增加；另外在使用
MgO?Cr2O3系材料的多数区域，都能够被效果较好的MgO?C系材料取
代。且后者对于环境的影响相比于前者会大大降低。
在钢铁工业中，镁碳耐火材料正在取代镁铬耐火材料，其优势为价格更低、环境污染较少的且具有良好的化学稳定性、抗熔渣侵蚀性能和抗热震稳定性，目前已经在钢包、转炉等处被大量的使用，且使用效果良好。但是由于炉外精炼炉在使用过程中，钢液对耐火材料有很大的冲蚀作用；同时在精炼炉使用间隙，耐火材料需要承受温度和环境气氛急剧的变化。镁碳耐火材料的强度低、容易氧化，对于环境气氛变化和钢液流动产生的冲刷磨损的承受能力不足。而对温度不敏感、抗渣性能好、高温强度高的
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镁铬耐火材料，十分适合精炼炉的使用条件，故而镁铬耐火材料仍广泛的使用于炉外精炼炉[3]。
因为含铬耐火材料的环境影响，有色冶炼炉正转向其它耐火材料的研究和开发。有色金属冶炼炉中镁碳耐火材料的使用，经热力学研究分析发现炼钢炉内的氧分压很低，炼钢炉用含碳材料性能良好，镁碳砖仅仅被轻微氧化，且有炉渣的保护；依据Cu?Fe?S?O?SiO2相图，如图1-1所示，当炉内SO2的分压为0.01MPa时，氧分压高达10-6~10-8MPa，镁碳砖因发生氧化而破坏，这是造成有色金属冶炼炉中含碳耐火材料使用寿命低的原因，也是有色金属冶炼炉中其它非氧化物耐火材料使用寿命低的原因。然而抗渣性能好、对温度不敏感、高温强度高的铝铬、镁铬耐火材料在有色金属冶炼炉中便被大量使用。
图1-1 1573K时Cu?Fe?S?O?SiO2系的硫-氧势图
为了有效减少六价铬的污染现象，在水泥工业中人们曾经采用白云石、镁白云石、铁铝尖晶石、镁铝尖晶石以及镁钙锆耐火材料来代替镁铬砖的使用[4]，但这些材料在使用过程中都存在一些还未解决的问题：白云石、镁白云石、镁铝尖晶石等因为导热率高和挂窑皮性能差影响窑的操作；同时使用会使窑壳温度提高20℃~50℃，这对于到窑壳本身结构整体性和对轮箍膨胀补偿的要求有很大的影响。白云石砖其运输、储存都需要特殊的设备，因为其含有活性的CaO而极易水化，且在回转窑停窑期间水化尤其
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严重。铁铝尖晶石砖具有良好的挂窑皮性能，但因为其中的铁元素在水泥
2?Fe回转窑中随着气氛的变化会出现与Fe3?的转变会导致耐火材料出现结构疏松，从而影响耐火材料的使用。镁钙锆耐火材料正在研究中，还没有进入到实用阶段。镁铬砖具有良好挂窑皮性能、高温强度等，所以在水泥窑烧成带大多是使用镁铬砖，所以对于镁铬砖的进一步深化研究及工艺的改进有着重大的意义。
1.3 含铬耐火材料的发展前景
六价铬污染，作为一个国际公认的环境问题，越来越受到各国的重视。我国的钢铁、耐火材料、水泥、煤炭、玻璃生产量目前处于世界第一，同时也是有色金属的生产和消费大国，且现今我国的能源结构中煤炭能源仍占有65%左右的比例，而水煤浆加压气化技术作为一种低能耗、低污染、高效率的综合利用燃煤的先进方法对于提高煤炭利用率也有着重大意义，是煤气化联合循环发电(IGCC)、大规模化工合成提供原料气的优选技术，而含铬耐火材料作为水煤浆加压气化技术的关键材料和技术。由于其存在的必要性，所以继续发展空间仍旧是十分广阔。
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