发布时间 : 星期三 文章第八章化学动力学基础更新完毕开始阅读bb9f9fa6783e0912a3162a7d
8·3·8 已知某恒温、恒容反应的机理如下：
???B(g)?D(g)
k4k1k3A(g)
k2???M(g)
反应开始时只有A(g)，且已知cA,0 = 2.0mol·dm?3, k1=3.0s?1，k2=2.5s?1，k3=4.0s?1，k4=5.0s?1。
（1）试写出分别用A、B、M、D的物质的量浓度随时间的变化率表示的速率方程： （2）求反应物A的半衰期；
（3）当A(g)完全反应掉时（即cA=0），B、M、D的物质的量浓度各为若干？ 解：（1）任意时刻的反应速率 dcA / dt = (k1+k2)cA (1)
dcB / dt = (k1cA+k4cD ? k3cB dcD / dt = k3cB ? k4cD dcM / dt = k2cA
(2) (3) (4)
（2）由式（1）可知：t(k1?k2)?ln(cA,0/cA)，当cA?cA,0/2时
t1/2?ln2/(k1?k2)?ln2/(3.0s-1?2.5s-1)?0.1260s
(5)
（3）由式（2）+式（3）可得：d(cB?cD)/dt?k1cA 式（5）/式（4），可得：
dcB/dcM?dcD/dcM?k1/k2?常数
故上式可写成下列形式：cB/cM?cD/cM?k1/k2 当cA = 0时，cB?cD?cM?cA,0
dcD/dt?0,cD/cB?k3/k4
(6) (7) (8)
由式（6）可知：cB?cD?(k1/k2)cM，将此式代入式（7）可得：
cM?cA,01?k1/k2?k2cA,0k1?k2?2.5s-1?2.0mol?dm-33.0s?2.5s-1-1?0.9091mol?dm-3
将式（7）、式（8）与cM的表示式相结合，可得：
cB?k1k4cA,0(k1?k2)(k3?k4)?3.0?5.0?2.0 mol·dm?3=0.4848 mol·dm?3
(3.0?2.5)(4.0?5.0)cA,0k1k3(k1?k2)(k3?k4)?0.4848 mol·dm?3
由上述关系式也可以导出：cD?8·3·9 在T、V恒定的条件下，气相反应 H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)的速率方程为
dc(HBr)/dt?kc(H2)?c(Br2)?c(HBr)?
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在温度T下，当c(H2) = c(Br2) = 0.1 mol·dm?3, c (HBr) = 2 mol·dm?3时，反应的速率为r。其它不同物质的量浓度c的速率列表如下，求反应的分级数?、?及?各为若干？ c(H2)/mol·dm?3 0.1 0.1 0.2 0.1 c(Br2)/mol·dm?3 0.1 0.4 0.4 0.2 c(HBr)/mol·dm?3 2 2 2 3 dc(HBr)/dt r 8r 16r 1.88r 解：由题给数据可写出下列方程：
（1）r1?k(0.1mol·dm?3)? (0.1mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? = r （2）r2?k(0.1mol·dm?3)? (0.4mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? = 8r （3）r3?k(0.2mol·dm?3)? (0.4mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? = 16r （4）r4?k(0.1mol·dm?3)? (0.2mol·dm?3)? (3mol·dm?3)? = 1.88r 由式（2）除以式（1），可得 式（3）除以式（2），可得：
(0.4/0.1)? = 4? = 8, 即22? = 23 ∴ ? = 3 /2 = 1.5
(0.2/0.1)? = 2? = 2， ∴ ? = 1
式（4）除以式（1），可得：(0.2/0.1)??(3/2)??1.88，即2??1.5??1.88 将?=1.5代入上式，可得： 1.5??1.88/21.5
??ln(1.88/21.5)/ln1.5??1.007??1
4?6??8·3·10 在一定温度下水溶液中的反应 2Fe(CN)36 + 2I → 2Fe(CN)
+I2
为了书写简便，以下式代表此反应式，即 2A3-?2B-?2A4??B2，其动力学方程式可以表示为
dc(B2)/dt?kc(A3?)?c(B-)?c(A4-)?
在T=298.15K时，测得下列4组不同物质的初始浓度ci,0及对应的初速率{dci(B2)/dt}t=0，列表如下： 组别 1 2 3 4 c0(A3?)/mol·dm?3 1 2 1 2 c0(B?)/mol·dm?3 1 1 2 2 c0(A4?)/mol·dm?3 1 1 2 1 {dci(B2)/dt}t=0 K 4k K 8k 试求：?、?及?各为若干？ 解：以ri,0代表{dci(B2)/dt}t=0
（1）r1,0 = k(1mol·dm?3)? (1mol·dm?3)? (1mol·dm?3)?=k （2）r2,0 = k(2mol·dm?3)? (1mol·dm?3)? (1mol·dm?3)?=4k
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（3）r3,0 = k(1mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? (2mol·dm?3)?=k （4）r4,0 = k(2mol·dm?3)? (2mol·dm?3)? (1mol·dm?3)?=8k 式（2）除以式（1），可得： 式（4）除以式（2），可得： 式（3）除以式（2），可得： 将? = 2代入上式，可得
2??4?22 ∴ ? = 2
2??2?21 ∴ ? = 2
2???2??1/8
2??2?1 ∴ ? = ?1
??24?题给反应的动力学微分方程则为 dc(I2) / dt = kc{Fe(NH)36}c(I) / c{Fe(Cn)6}
反应的级数 n = 2+1?1=2，仍称为二级反应。
8·3·11 恒温、恒容气相反应2NO+O2→2NO2的机理为
2NO ?N2O2
k2k1（快速平衡）
k3??2NO2（慢） N2O2 + O2?上述三个基元反应的活化能分别为80、200、80kJ·mol?1，试求题给反应的动力学微分方程式
?dc(O2)/dt = ?反应的级数n =?当反应系统的温度升高时反应速率将如何变化？
解：当反应达到稳定状态时，c(N2O2)/c(NO)2?k1/k2，所以 c(N2O2)?(k1/k2)c(NO)2
dc(O2)?k3c(O2)c(N2O2)?(k1k3/k2)c(O2)c(NO)2?kc(O2)c(NO)2 dt由上式可知，题给反应的级数n = 1+2=3，即三级反应。 上式中k =k1k3/k2，取对数后再对T微分可得：
dln(k/[k])dln(k1/[k])dln(k3/[k])dln(k2/[k]) ???dTdTdTdTEEE?E3?E2EE ?a2?12?32?22?1 2RTRTRTRTRT题给反应的表现活化能
?
Ea?E1?E3?E2?(80?80?200)kJ·mol?1 = ?40 kJ·mol?1
Edln(k/[k])?a2?0
dTRT所以当升高反应的温度时，反应速率必然下降。
n8·3·12 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为?dcA/dt?kccA
n也可表示为?dpA/At?kppA。由阿累尼乌斯活化能的定义式Ea?RT2dlnk/dT，用kc计算的活化
能为Ea,V，用kp计算的活化能为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,p?Ea,V?(1?n)RT
证：n级理想气体反应的kp?kc(RT)1?n
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Ea,p?RT2dlnkpdTdlnkc(RT)1?n?RT
dT2 ?RT2dlnkc/dT?RT2dln(RT1?n)/dT?Ea,V?(1?n)RT 因此
Ea,p?Ea,V?(1?n)RT
（四）教材习题解答
8—1（A） 恒容气相反应SO2Cl2→SO2+Cl2为一级反应，320℃时反应的速率常数k =2.2?10?5s?1。初浓度c0= 20mol·dm?3的SO2Cl2气体在320℃时恒温2h后，其浓度为若干？
解：k =2.2?10?5s?1, t =2h = 7200s
对于一级反应，由kt =ln(c0/c)可知，2h后SO2Cl2的物质的量浓度：
c?c0e?kt?20mol·dm?3e?2.2?10?5?7200=17.070 mol·dm?3
8—2（A） 某一级反应，在一定温度下反应进行10min后，反应物反应掉30%。求反应物反应掉50%所需的时间。
解：t =10min，反应物反应掉30%，即转化率?=0.30，对于一级反应，速率常数：
k?ln{1/(1??)}/t?ln{1/(1?0.30)}/10min?0.3567min 反应物反应掉50%所需的时间，即反应的半衰期：t1/2?ln2/k?19.43min
8—3（A） 偶氮甲烷的热分解反应 CH3NNCH3(g) → C2H6(g) + N2(g) 为一级反应，在恒温
278℃、于真空密封的容器中放入偶氮甲烷，测得其初始压力为21332Pa，经1000s后总压力在22732Pa。求k及t1/2。
解：
CH3NNCH3(g)?C2H6(g) + N2(g)
恒容278?t = 0时 t = 1000s
p0 = 21332Pa p0?p
0 p
0 p
p(总)?p0?p?22732Pa， p?p(总)?p0?22732Pa?21332Pa = 1400Pa
对于一级恒容反应：k?ln{p0/(p0?p)}/t?ln{21332/(21332?1400)}/1000s = 6.788?10?5s?1
t1/2?ln2/k?10211s
8—4（B） 对于一级反应，试证明转化率达到0.999所需的时间约为反应半衰期的10倍。对于二级反应又应为若干倍？
证：一级反应：kt1/2 = ln2 (1) 转化率达到0.999时所需的时间： 式（2）除以式（1），可得： 对于二级反应：
kt?ln{1/(1?0.999)}?ln103
(2)
t/t1/2?ln103/ln2?9.966?10
(3)
kt1/2?1/c0
转化率达到0.999时所需的时间：kt?1/c?1/c0?1/c0(1?0.999)?1/c0?(1?103?1)/c0 上式除以式（3），可得： t/t1/2?1?103?1?999
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