发布时间 : 星期二 文章高分子物理更新完毕开始阅读bd02ce0a5727a5e9856a6181
例9－19 聚合物的许多应力—应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台．这平台区域的意义是什么?温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少? 解：（1）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。
对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷却部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。
（2）平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。
例6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律
的流体称为牛顿流体。其中
为定值与
、无关。
低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。
（2）高分子熔体与浓溶液的黏度
系，这种流体为非牛顿流体，但在 0或
随
、
变化而变化，
与
不再成线性关
时为牛顿流体，在中区表现为非牛顿流体，
这种现象从图6-31流动曲线的分析便可得到解释。
图6-31高分子熔体的
曲线
时流动表现为牛顿流体。在
图中，
① I区，第一牛顿区：聚合物液体在低或低斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在
或足够小时，大分子由于缠结和分子间的范德
华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一定值，以
表示，称之为零切黏度。
② II区，假塑区，即非牛顿区。由于增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随或之。其关系如下：
变化而变化，其黏度为表观黏度，以
示
＝
）外，还伴有弹性形变
，所以
<
。这种随
这就是说，流动除大分子重心移动（
增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。
③ III区，第二牛顿区：随增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大
或对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。
很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应
或的改变，
还有人认为，
以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以表示。
④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在
或
以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当温度比或
高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。
例1－35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。 例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
1. 从极稀溶液中缓慢结晶； 2. 从熔体中结晶； 3. 极高压力下固体挤出； 4. 在溶液中强烈搅拌下结晶。
解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。 （2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃。
溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。
例3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以
附
溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)
解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。 （5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。 例3-16 解释产生下列现象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中． (3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中． 解：（1）原因有二，一是其
，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高
达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm （2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。 （3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下： 例5-28现有两种分分布曲线，如图5-18。 相同， ， 也彼此都相同的聚合物样品，寄至测试中心 测定相对分子质量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的GPC重量微 （1）请分析说明上述两种样品符合哪一张谱图？(2)两种高聚物中哪一种抗张强度高？哪一种熔融流动性好？ 解：（1）C、D不可能，因为然要使C、D的的。 （2）A的抗张强度高，因为其低相对分子质量部分多，它们使强度下降。B的熔融流动性好，相对分子质量分布较宽，其熔融黏度较小（低相对分子质量部分起增塑作用）。 例1－22 已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。 解：对于自由旋转链 （式中：θ＝180°－键角） （1）当键角等于90°时，θ＝90°，cosθ＝0 可见自由结合链是平均键角为90°的自由旋转链。 （2）当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝1 这是伸直链的情况。 （3）当键角在90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。 注意：本题也可以用 第一章 例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： 随之增大。这 （式 ， 一般在峰顶的左边， 和 一般在峰顶的右边。显 在峰右边是不可能 分别一样，而且同时在峰顶左边， 中：α为键角）讨论，此时α的变化方向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。