发布时间 : 星期六 文章材料科学基础 习题更新完毕开始阅读c030caebb8f67c1cfad6b8da
29、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解:石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。 30、 (1)在硅酸盐晶体中,Al为什么能部分置换硅氧骨架中的Si; (2) Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al置换骨架中的Si时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。
解:(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分取代;(2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K、Ca、Ba进入结构中;(3)设Al置换了一半的Si,则O与一个Si一个Al相连,阳离子静电键强度=3/431+4/431=7/4,O电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。 31、 说明下列符号的含义:
VNa,VNa’,VCl,.(VNa’VCl),CaK,CaCa,Cai
解:钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na空位、Cl空位形成的缔合中心;Ca占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca处于晶格间隙位置。 32、写出下列缺陷反应式:
(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体; (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体; (3)NaCl形成肖脱基缺陷;
(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 解:(1)NaCl(2)CaCl2(3)O
Na
+
-2+
2+
?
?
?
??
2-+
2+
2+
3+
4+
2-4+
3+
3+
4+
3+
4+
NaCa’+ ClCl + VCl2 CaNa2 + 2ClCl + VNa’
2
Cl
?V’ + V
Ag
2
(4)AgAg
?V’ + Ag
i
33、 弗仑克尔缺陷:晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。 34、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷?他们属于何种缺陷,发生缺陷时位置数是否发生变化?
答:肖特基缺陷:晶体的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。位置数增殖,体积增大。
弗兰克尔缺陷:晶体结构中的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上,而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。位置数不增殖,体积不增大。 35、 什么是非化学计量化合物:化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。 36、 ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体,写出缺陷反应式?
答:Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo,Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。。
37、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。(a)判断方程的合理性。(b)写出每一方程对应的固溶式。 解: 3MgO2MgOYF32YF3
?22
?++
+3OO (1)
+2OO (2)
YCa +Fi+2FF (3) 2YCa +
?+6FF (4)
(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程(1)和(4)。在不等价置换时,3Mg2+ →2Al3+ ;2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换,如方程(2)和(3)2Mg2+ →2Al3+ ;Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。上述四个方程以(2)和(3)较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
(b)(1)
(2) (3) (4)
38、 试写出以下缺陷方程(每组写出二种),并判断是否可以成立,同时简单说明理由。
(1) (2) (3)
解:1、(1) A、 B、
两种缺陷反应方程式为:
其中A可以成立,因为NaCl型的MgO晶体,只有较小的四面体空隙未被阳离子占据,Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。 (2) A、 B、
两种缺陷反应方程式为:
A、B两种都可能成立,其中在较低温度下,以A方式固溶;在高温下(>1800℃),以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构,在高温下具有较大的立方体和八面体空隙,能够形成填隙型缺陷。
(3) A、 B、
两种缺陷反应方程式为:
-
A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙,F离子半径较小,形成填隙型固溶体比较稳定。
39、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解:晶体结构中的点缺陷类型共分:间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中,间隙原子的表示符号为MI或XI;空位缺陷的表示符号为:VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成:AM或AX(取代式)以及Ai(间隙式)。
当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下:
CaCl2++2ClCl
CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为:
CaCl2+2 +2ClCl
40、在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?
解:位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,即M:X=a:b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 41、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律。(以缺陷方程帮助说明) (1)TiO2-x的缺陷反应方程为:
根据质量守恒定律可得 ,故其密度随氧分压增加而增加,而电导率随氧分压的增加而减小,与氧分压的1/6次方成反比。 (2)Fe1-xO缺陷反应方程式为:
根据质量守恒定律可得 ,故其密度随氧分压增加而下降,而电导率随氧分压的增加而增加,与氧分压的1/6次方成正比。 42、 晶体结构中的热缺陷有 (A) 和 (B) 二类。 (A)肖特基缺陷,(B)弗伦克尔缺陷
43、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时,试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。 MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时,其缺陷反应方程和对应的固溶式如下: (1)低温: , (2)高温: ,
44、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解:根据热缺陷浓度公式:
exp(-)
由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol
则 exp()
其中R=8.314J/mol2K
当T1=1000K时, exp()= exp=6.4310-3
当T2=1500K时, exp()= exp=3.45310-2
45、试写出在下列二种情况,生成什么缺陷?缺陷浓度是多少?(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石(b)在Al2O3中,添加0.5mol%的NiO,生成黄宝石。 解:(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石的缺陷反应式为:
Cr2O3
=0.004%=4310-3 %
生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为:0.01%3
(b)当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中,生成黄宝石的缺陷反应式为: 2NiO
+
+2OO
=0.3 %
生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为:0.5%3
46、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化?增大?减少?为什么? 解:(a)非化学计量化合物Fe1-xO,是由于正离子空位,引起负离子过剩:
按质量作用定律,平衡常数
K=由此可得
[V]﹠
po21/6
即:铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比,故当周围分压增大时,铁空位浓度增加,晶体质量减小,则Fe1-xO的密度也将减小。 (b)非化学计量化合物Zn1+xO,由于正离子填隙,使金属离子过剩:
根据质量作用定律
K=[] [e′]
2
得 []
?p?1/6
o2即:间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比,故增大周围氧分压,间隙离子浓度减小,晶体质量减小,则Zn1+xO的密度也将减小。 47、 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度:(a)试列出其缺陷反应式。(b)求其缺陷浓度表达式。 解:非化学计量氧化物TiO2-x,其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。 (a)缺陷反应式为:
2Ti Ti?/FONT>
12O2↑→2++3OO
OO→+2e′+
12O2↑
(b)缺陷浓度表达式:
[ V]
?
48、(a)在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中,含有百万分之一mol的Al2O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?说明原因。
解:(a)根据热缺陷浓度公式:
exp(-)
由题意 △G=6ev=631.602310-19=9.612310-19J K=1.38310-23 J/K
T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K:
exp
=1.92310-51
1873K: exp=8310-9
(b)在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质,缺陷反应方程为:
此时产生的缺陷为[ ]杂质。
]杂质
而由上式可知:[Al2O3]=[
∴当加入10-6 Al2O3时,杂质缺陷的浓度为
[]杂质=[Al2O3]=10-6
]热=8310-9
由(a)计算结果可知:在1873 K,[显然: [
]杂质>[
]热,所以在1873 K时杂质缺陷占优势。
49、、MgO的密度是3.58克/厘米3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。
解:设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=(4.20)3,x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。 50、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。 解:n/N=exp(-E/2RT),R=8.314,T=1000k:n/N=6.4310-3;T=1500k:n/N=3.5310-2。 51、非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。
2
解:Fe2O32FeFe + 3OO + VFe’’
y 2y y
Fe
3+
2y
Fe
2+
1-3y
O,
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe’’]===2.22310-2
52、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么? 解:Zn(g)
?Zni + e’, Zn(g) + 1/2O = ZnO , Zni + e’+ 1/2O ?ZnO , [ZnO]=[e’],
2
2
2
2
2
∴PO2
O2(g)
? [Zni] ? ρ?
?OO + V’’ + 2h
Fe
2
2-Fe
k=[OO][ VFe’’][h]/PO21/2=4[OO][ VFe’’]3/ PO21/2 , [ VFe’’] ∝PO1/6,
∴ PO2
? [ V’’] ? ρ?
?,位错线垂直于位错运动方向;螺位错:位错线平行于?, 位错线平行于位错运动方向。 bb53、对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。
解:刃位错:位错线垂直于
54、有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引? 解:排斥,张应力重叠,压应力重叠。
55、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?能预计吗? 解:晶界对位错运动起阻碍作用。
56、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗?
解:不能,在大角度晶界中,原子排列接近于无序的状态,而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小,不适用于大角度晶界。 57、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解:(1)原子或离子尺寸的影响,△r<15%时,可以形成连续固溶体;△r=15%~30%时,只能形成有限型固溶体;△r>30%很难或不能形成固溶体;△r愈大,固溶度愈小;(2)晶体结构类型的影响,只有两种结构相同和△r<15%时才是形成连续固溶体的充分必要条件;(3)离子类型和键性,相互置换的离子类型相同,化学键性质相近,容易形成固溶体体;(4)电价因素,不等价置换不易形成连续固溶体。 58、从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解:
固溶体 机械混合物 化合物