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第三章 络合滴定法
例3-1 用EDTA滴定Zn2?，溶液pH=6.0，溶液还有0.01mol?L的Ca?12?，计算?Y值。
解 已知KCaY?1010.69,pH?6.0,?Y(H)?104.65，则
?Y(Ca)?1?KCaY[Ca]?1?10?Y??Y(H)??Y(N)?1?10 例3-2 在Zn2?,Cd?110.69?0.010?108.698.698.69
2?4.65?10?2?1?10?12?混合溶液（浓度均为2?10mol?L）中，加入KI掩蔽Cd2?。
若终点时[I]=0.5mol?L，在pH=5.5时，能否用同浓度的EDTA准确滴定Zn？
解 镉碘配合物的lg?1,lg?2,lg?3,lg?4lg?1依次是2.4，3.4，5.0，6.15，则
?Cd(I)?1?[I]?1?[I]?2?[I]?3?[I]?4?
1?1010?0.9?0.3234?105.02.4?10?1.2?0.6?106.23.4?5.0
?10?10?10?10?Y(Cd)?cCd?Cd?I?KCdY?1010?25.0?1016.5?109.5
因pH=5.5时?Y(H)?105.5??Y(Cd)，所以
?Y??Y(Cd)?10 在这样的情况下，Cd不能准确滴定。
2?9.5
lgKZnY'?lgKZnY?lg?Y?16.5?9.6?7.0?8
得干扰虽已减小，但由于镉碘配合物得稳定性不够高，Zn2?仍
例3-3 已知溶液中M离子总浓度（包括已被络合合未被络合部分）为cM，并知MLn各级络合物稳定常数及络合剂平衡浓度[L]，如何计算M离子得平衡浓度？当络合剂不止一种时，如何计算M离子得平衡浓度？ 解 （1）只有一种络合剂
M?L?ML K1 ML?L?ML2 K2 ……
MLn?1?L?MLn Kn
?M??M?cM
?M??cM?M
?M?11??1?L???2?L???3?L???????n?L?23n
（2）两种或两重以上络合物存在
M?X?MX(X?A,B,???,L)
n个络合剂存在时，总副反应系数为
?M??M?A???M?N???M?B????(1?n)
其中
2n?M(A)?1??1[A]??2[A]????n[A] 2n?M(N)?1??1[N]??2[N]????n[N]
2n?M(B)?1??1[B]??2[B]????n[B]
[M]?cM?M
4? 例3-4 试计算pH=5时EDTA酸效应系数，并算出此时Y分数。
解 EDTA Ka1?10 Ka4?10?0.9在EDTA总浓度中所占百
Ka2?10 Ka5?10??1.8?6.61 Ka3?10 Ka6?10?5?2.0
?2.67?10.26pH?5?Y(H)?H???H??1???2Ka6Ka6Ka7??H?5?Ka6Ka5Ka4?H??10????3
?H??6Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1?
1?101010?5?10.26?6.42(1010?10.26)2?6.16?10?(1010?10.26?5)3?10?6.16?10?2.76?
5.26?10?10?4.09?106.45lg?Y(H)?6.45
?Y(H)??Y'? ?Y?
?Y?? Y4??Y'??Y(H)在EDTA总浓度中所占百分比为
?Y4??Y??Y'???Y'??Y(H)?1?Y'??100%?1?Y(H)?100%?10?4.45%
例3-5 用EDTA滴定金属离子，怎样求理论终点前pM’值（只列式不计算）。
解 M?Y?MY
如考虑副反应 M'?Y'?MY 等浓度滴定，理论终点时 ?M'???Y'? 则
eq ?MY??cM由于络合物稳定，未与Y络合的金属离子各种型体浓度很小，可略去。
?MY???M'??Y'?则
KMY
'?M??pM?12eqcM'eqKMY
'(pcM?lgKMY)
2?例3-6 EDTA1?10?2mol?L等浓度滴定Ca?1，若在条件下pH=5.0，KCaY??可否
准确滴定？若否准确滴定？若准确滴定允许的最低pH值为多少？
解
因 lgcKCaY?10.69
lg?Y(H)?6.45
则 lgcK'CaY?lgcKCaY?lg?Y(H)?10.69?6.45?4.24?6 所以不能准确滴定。 若准确滴定允许的最低pH为
lgcK'?8
lg?Y(H)?KCaY?6?10.69?6?4.69
查EDTAlg?Y(H)表可知lg?Y(H)为4.69时，溶液pH > 6。
[分析] 判断可行性及滴定允许的最低pH值，关键是求得lgKMY。判断标准是
lgKMY?6可以准确滴定；滴定允许的pH值，由lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)计算求得。lgKMY用6代入，lg?Y(H)?lgKMY?6，再查EDTA的lg?Y(H)表，即可求得允许的最低
'''pH值。
例3-7 用EDTA等浓度滴定0.0100mol?L?1Mg2?离子，滴定介质为pH=10缓冲溶液，
用络黑T(H2In)为金属指示剂，计算终点滴定误差。
解
lgcK'CaY?lgcKCaY?lg?MgY?lg?Y(H)?8.7?0.45?8.25
用络黑T为指示剂是终点误差：
?Mg?2?eq?cMgK'MgYeq?5?1010'eq?38.252.2?105.6mol?L?1
pMg'?5.9
'eq?pMg?lgKMgIn?pMg?5.4?5.9??0.5
Et?10?pM'?10'MY??pM'Meq?100.5?10?3?0.58.25?100%?0.45%
Kc5?10?10[分析] 求算终点误差归结为仍求lgKMY',pM',?pM，然后应用误差公式。 例3-8 在Mg2?存在下能否用EDTA直接滴定Ca2?？若不能应采取何种措施？已知
lgKCaY10.69,lgKMgY?8.7,cCa?cMg。
解 Ca?Y?CaY 分布滴定可行性的判别标准为
lgcCaKCaY?lgKCaY?lgKMgY?lg'cCacMg??lgK?lg2?cCacMg
2?若?pM??0.2,TE??1.0%,cCa?cMg，用EDTA等浓度滴定Ca定?lgK?6作为能够进行分布滴定的条件。
lgcCaKCaY?10.69?8.7?0?2
'Mg时，通常规
即
?lgK?2?6.0
故不能在Mg应为
2?存在下直接滴定Ca2?。应当用沉淀法掩蔽Mg2?，即加入NaOH，反
Mg2??2OH??Mg(OH)2?
在pH=12时选用钙指示剂用EDTA滴定。此时
lgK'CaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.69?0.01?10.68
lgK'CaY?6可以准确滴定Ca2?。
例3-9 Al3?络合测定方法是在pH=5.0的HAc-NaAc介质中加过量EDTA，煮沸3~5
2?分钟，加入0.5%二甲酚橙指示剂后，用Zn'标准溶液滴定剂到由黄色变为淡红色即为终点。
计算pH=5.0时lgKAlY；说明为何不采用直接滴定法测Al。
解 Al?Y?AlY
lgK'AlY?lgKAl3?AlY?lg?Y(H)?16.3?6.45?9.85
的EDTA滴定法采用返滴定方式的原因有三个：
3?3?（1）Al（2）Al与EDTA缓慢络合，需过量EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。 对二甲酚橙指示剂有封闭作用，只能加过量EDTA将Al3?3?络合后，用Zn2?标准液返滴法测Al。
3?（3）在pH=5.0滴定时，Al由于酸度不高将产生一系列多核羟基络合物在，这些络
合物与EDTA络合速度缓慢，且络合比值不固定，对滴定不利。为此在pH=3.5时，加EDTA标准溶液煮沸3~5分钟，由于此时酸度较大，故不致形成多核羟基络合物。络合完全反应，调节溶液pH值5~6，此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核络合物，加入二甲酚橙指示剂后，用Zn2?标准溶液返滴定过量测定。