发布时间 : 星期三 文章纳米二氧化硅材料的绿色合成 - 图文更新完毕开始阅读c09d6b1d1711cc7931b716ea
北京化工大学毕业设计（论文）
功能，与传统催化剂相比，它具有更高的选择性、更高催化活性和循环使用次数，它可以有效地抑制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行，成为真正的环境友好的反应体系。
第1.2节 溶胶-凝胶法概述
1.2.1 溶胶-凝胶法概况
80年代以来，材料的制备技术深入到了对单原子的操纵和通过软化学的方式实现分子“手术”，溶胶-凝胶(Sol-Gel)化学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正在成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段[15]。溶胶-凝胶法制备材料具有纯度高、化学均匀性好、合成温度低等优点，在溶胶-凝胶法中，对合成材料的颗粒尺寸和形状控制进行研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件创造条件。 1.2.2 溶胶-凝胶法原理及过程
溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是60年代发展起来的一种制备玻璃和陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料[16]。溶胶-凝胶法包括以下几个过程[17]： (1)溶胶的制备：有两种方法制备溶胶，其一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀下来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的研究控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。
(2)溶胶-凝胶转化：溶胶中含大量的溶剂(水或醇)，凝胶化过程中使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝的途径有两种：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。
(3)凝胶干燥：在一定条件下(如加热或焙烧)，使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径
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两类。在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得凝胶，经加热去除有机溶液得到金属氧化物超细粒子。金属醇盐的水解与缩聚反应可分别表示为：
水解：M(OR)4 + n H2O ＝ M(OR)4 -n + n ROH (式1.1) 缩聚：2M(OR)4 -n (OH) ＝ [M(OR)4 -n (OH)n-1]2O + n ROH (式1.2) 总反应式为：M(OR)4 + 2 H2O ＝ MO2 + 4 ROH (式1.3) 式中M为金属，R为有机基团，如烷基。
在无机途径中，原料一般为无机盐，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，反应表示为：
M n+ + n H2O ＝ M(OH)n + n H+ (式1.4)
通过调整溶液的pH值使水解反应不断向正方向进行，并逐渐形成 M(OH)沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于特定溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理（如加热脱出溶剂等）溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成氧化物粉体。溶胶-凝胶技术有以下几个优点[18]：
(1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是分子水平上被均匀地混合。
(2)由于经过溶液反应步骤，因此就很容易均匀地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
(3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶-凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
第1.3节 二氧化硅颗粒制备及形成过程研究
二氧化硅不仅是重要的半导体材料，而且作为填料在塑料、橡胶工业、光电材料和土木工程中占据着越来越重要的地位。尤其是球形二氧化硅，其粒子分散性好，尺寸可控，而且其表面的硅羟基适合作为改性的桥梁使其功能化，可用其做无孔高效快速色谱填料、单分散电流变液、半导体硅片抛光材料、胶体晶体以及光学效应研究等[19]。随着高新材料的开发和应用，方便、经济地制备高纯、超细、单分散球
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形二氧化硅将有着很大的应用价值。随着单分散制备技术的进一步发展和生物技术在其中的渗透，具有更多新功能的二氧化硅单分散材料必将不断出现。单分散二氧化硅是单分散颗粒中的一种，1956年，Kolbet[20]首次发现在碱催化作用下，正硅酸乙酯在醇水溶液中发生水解聚合反应，形成单分散球形二氧化硅。1968年，Stober[21] 和 Fink 等重复了 Kolbet 的结果，首次进行了较为系统的条件研究，研究发现用氨水作为正硅酸乙酯水解反应的催化剂，在醇溶液中可以控制二氧化硅粒子的粒径大小和形状。该方法提出以来，成为人们研究最多的单分散体系之一，众多学者均采用醇氨体系对其制备条件和形成机理进行研究，研究认为：在硅酸聚合过程中可分为成核与核心生长两个阶段，单分散颗粒就是核心生长的结果，然而颗粒的生长机制是一个尚未被完全认识而且颇具争议的问题，提出的单分子叠加生长、表面反应控制生长和扩散控制生长等机制，其研究结果仅从单分散球形二氧化硅形成过程中某些行为推测，对其形成过程还不十分清楚[22]。
我国对纳米二氧化硅粒子的研究也开展了一些研究工作。对单分散球形二氧化硅，颗粒的形成过程研究中，董鹏提出了一种连续法生长单分散颗粒技术；张哗和孙予罕等在超临界系统中制备了单分散球形二氧化硅[23]。对单分散二氧化硅形成过程的认识前进了一大步，但对单分散二氧化硅颗粒形成的内在机制还缺乏认识，尤其成核聚集后的行为还未给出较好的解释。由于单分散球形二氧化硅的形成受诸多因素影响，如原材料的选择和浓度、反应温度、搅拌速率、陈化时间等，系统研究这些影响因素对拓宽颗粒粒径的选择范围和提高颗粒单分散性有重要意义。
单分散球形二氧化硅颗粒的形成过程是对条件十分敏感而又受多种因素制约的多维动态过程，深入研究其形成过程，通过控制反应条件可在较大范围内控制颗粒的尺寸和形状，以制备不同大小的颗粒，同时对其它单分散颗粒的研究和制备也具有较好的指导意义。
第1.4节 本课题研究目的和意义及方法
1.4.1 论文选题的立论、目的和意义
离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研究正在兴起,并已引起越来越多的研究者的浓厚兴趣。目前，离子液体用于各类有机合成反应如双烯合成、聚合反应等催化体系中显示出明显的优势，如反
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应产物的高选择性，易循环回收利用等。虽然研究小组的数量不多，但是从已经研究出的结果来看，这方面的研究应用前景还是十分广阔的，相信这一领域的研究必将得到越来越多的重视。
纳米二氧化硅具有极小的粒径、巨大的比表面积、很高的纯度和成链及网络化倾向，表现出卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等，从而广泛的应用在橡胶、涂料、胶粘剂、化妆品、油墨、塑料、医药、农药、密封剂等诸多工业领域。而高度单分散的纳米二氧化硅颗粒主要具有许多用途，如用作内核按不同需要包覆不同结构的壳层材料，组装构建光子晶体、光功能纳米薄膜、光电器件等的基本单元材料以及用于生物领域中的核酸、蛋白质分离以及其它医学研究领域等等。
在离子液体介质中制备二氧化硅，可以较好地控制二氧化硅颗粒的形状与粒径大小，通过改变反应时间，温度，pH值，搅拌速度等一系列条件，可以制备出不同外形与粒径大小的二氧化硅微粒。而且所用的离子液体无毒，无污染，易于回收，是良好的绿色环保溶剂，因此有着相当广阔的利用前景。 1.4.2 本课题研究方法
本课题以TEOS为硅源，采用溶胶－凝胶法在离子液体介质中制备纳米SiO2颗粒。实验中主要需要解决的问题就是反应条件与SiO2颗粒形貌、大小的关系。考察在不同的反应条件下，如反应物配料比，反应温度，反应时间，pH值，搅拌速度等对于粒子形貌及粒径大小的影响，以便能制备出满足要求的SiO2微粒。
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