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实验十五 磺基水杨酸和铁（III）配合物的组成及稳定常数的测定
【实验目的】
了解光度法测定配合物的组分及其稳定常数的原理和方法。测定pH﹤2.5时磺基水杨酸铁的组成及其稳定常数。学习分光光度计的使用。
【实验原理】
磺基水杨酸（
，简式为H3R）与Fe3?可以形成稳定的配合物，
因溶液pH 的不同，形成配合物的组成也不同。本实验将测定pH﹤2.5时形成红褐色的磺基水杨酸合铁（III）配离子的组成及其稳定常数。
测定配合物的组成常用光度法，其基本原理如下。
当一束波长一定的单色光通过有色溶液时一部分光被溶液吸收，一部分光透过溶液。
对光的被溶液吸收和投过程度，通常有两种表示方法：
一种是同透光率T表示。即透过光的强度It与射入光的强度I0之比：
T?It I0另一种试用吸光度A（又称消光法，光密度）来表示。它是取透光率的负对数：
A??lgT?lgI0 ItA值大表示光被有色溶液吸收的程度大，反之A值小，光被溶液吸收的程度小。
实验结果证明：有色溶液对光的吸收程度与溶液的浓度c和光穿过的液层厚度d的乘积成正比。这一规律称朗波—比耳定律：
A??cd
式中?是消光系数（或吸光系数）。当波长一定时，它是有色物质的一个特征常数。
由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，Fe3?溶液的浓度很稀，也可认为是无色的，只是磺基水杨酸铁配合离子（MRn）是有色的，因此，溶液的吸光度只与配离子的浓度成正比。通过对溶液吸光度的测定，可求出该配离子的组成。
下面介绍一种常用方法：
等摩尔系列法：即用一定波长的单色光，测定一系列组分变化的溶液的吸光度（中心离子M和配体R的总物质的量保持不变，而M和R的摩尔分数连续变化）。显然，在这一系列溶液中，有一些溶液的金属离子是过量的。而另一些溶液配体也是过量的；在这两部分溶液中，配离子的浓度都不可达到最大值；只有当溶液中金属离子与配体的摩尔比与配离子的组成一致时配离子的浓度才能最大。由于中心离子和配体对光几乎不吸收，所以配离子的浓度越大，溶液的吸光度也越大，总的来说就是在特定波长下，测定一系列的?R?/(?M???R?)组成溶液的吸光度A，作A—?R?/(?M???R?)的曲线图，则曲线必然存在着极大值，而极大值所对应的溶液组成就是配合物的组成。如图15—1所示。 ?R?/(?M???R?)
图15—1 A—?R?/(?M???R?)曲线
但是金属离子M和配体R实际存在着一定程度的吸收时，所观察到的吸光度A就并不是完全由配合物MRn的吸光所引起，此时需要加以校正，其校正的方法如下。
分别测定单纯金属离子和单纯配离子溶液的吸光度M和N。在A?—
?R?/(?M???R?)的曲线图上，过?R?/(?M???R?)等于0与1.0的两点做直线MN则直线上所表示的不同组成的吸光数值，可以认为是由于?M?及?R?的吸收所引起的。
因此，矫正后的吸光度A?应等于曲线上的吸光数值减去相应组成下直线上的吸光度树脂，即A??A?A0如图15—2所示。最后作A?—?R?/(?M???R?)的曲线，该区现极大值所对应的组成才是配合物的实际组成。图15—3所示。
?R?/(?M???R?)
图15—2 A—?R?/(?M???R?)曲线
?R?/(?M???R?)
图15—3 A?—?R?/(?M???R?)曲线
设x为曲线极大值所对应的配体的摩尔分数： （R）x（R）?
?R?
?M???R?则配合物的配位数为：
n??R??x（R）
?M?1-x（R）由图15—4可看出，最大吸光度A点可被认为M和R全部形成配合物的吸光度，其值为?1。由于配离子有一部分解离，其浓度要稍小些，所以实验测得的最大吸光度在B点，其值为?2，因此配离子的解离度?可表示为
??
?1??2 ?1 图15—4 等摩尔系数法 对于1∶1组成配合物，根据下面关系式即可导出稳定常数K。
M?R?MR
平衡浓度 c? c? c?c?
K??MR??1?? ?M??R?c?2式中c是相应与A点的金属离子浓度。 【思考题】
1. 用等摩尔系列法测定配合物组成是，为什么说溶液中金属例子与配位体的摩尔比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大？
2. 用吸光度对配体的体积分数作图是否可求得配合物的组成？ 【实验用品】
仪器：721型分光光度计、烧杯、容量瓶（100 mL）、容量瓶（10 mL）、锥形瓶（150 mL）
药品：HClO4（0.01 mol·L-1）、磺基水杨酸（0.0100 mol·L-1）、Fe3+溶液（0.0100 mol·L-1）
【实验内容】 一、配制系列溶液
（1） 配制0.0010 mol·L-1 Fe3+溶液。准确吸取10.0 mL 0.0100 mol·L-1
溶液，加入100 mL 容量瓶中，用0.01 mol·L-1 HClO4溶液稀释至
（2） 用三支10 mL吸量管按下列表列出的体积，分别吸取0.01 mol·L-1HClO4、0.0100 mol·L-1 Fe3+溶液和0.0100 mol·L-1磺基水杨酸溶液，一一注入11只50 mL 锥形瓶中，摇匀。
【思考题】
1. 在测定中为什么要加高氯酸，且高氯酸浓度比Fe3+浓度大10倍？ 2. 若Fe3+浓度和磺基水杨酸的浓度不恰好都是0.0100 mol·L-1，如何计算
H3R的摩尔分数、
刻度，摇匀备用。
二、测定系列溶液的吸光度
用721型分光光度计（波长为500 nm的光源）侧系列溶液的吸光度。将测得的数据记入下表。
序 号 1 2 HClO4溶液的体积 mL 10.0 10.0 Fe3+溶液的体积 mL 10.0 9.0 H3R溶液的体积 mL 0.0 1.0 H3R摩尔分数 吸光度