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第五章 焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的脱除
第一节 概 述
一、脱除煤气中的硫化氢和氰化氢的重要性
长期生产实践表明，高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中约30％～40％以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。煤气中的硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机化合物，主要是硫化氢(H2S)，根据原料煤含硫量不同，一般焦炉煤气中含H2S为4～l0g/m3；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(CO2、噻吩(C4H4S)等。有机硫化物含量较少，在0.3g/m3左右。这些有机硫化合物，在较高温度下进行变换反应时，几乎全部转化成硫化氢，故煤气中硫化氢所含硫约占煤气中硫总量的90％以上。炼焦煤中的氮，在炼焦生产中转化成多种含氮化合物，进入焦炉煤气的氮化物中，氰化氢含量为0.5～1.5g/m3。硫化氢、氰化氢在焦炉煤气中含量虽少，但却是有害的成分必须将它们脱除。
硫化氢是具有刺鼻性臭味的五色气体，其密度为1.539g/m3。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫(S02)对人体均有毒性，在空气中硫化氢体积分数达0.1％就能使人致命，氰化氢毒性更强，人吸人50mg即会中毒死亡。硫化氢和氰化氢溶于水，对水中鱼类也有毒害作用，氰化氢燃烧会生成N02，硫化氢燃烧产生的S02造成大气污染，形成酸雨。
含硫化氢、氰化氢的煤气在处理和输送过程中，会腐蚀设备和管道，生成铁锈中含有(NH4)4[Fe(CN)6]、FeS。及硫等，积聚在设备管道中，拆开检修时，遇到空气会自燃产生二氧化硫，并放出大量反应热，严重时还会烧坏设备，危害生产安全。
未脱除H2S的焦炉煤气，若用作合成原料气，会造成催化剂中毒；用于冶炼优质钢，会降低钢的质量。
从本企业职工卫生安全考虑，车间空气中H2S含量应小于10mg/m3，HCN小于0.3mg/m3。
不同用户，对焦炉煤气有不同要求，若用作城市煤气，规定H2S含量小于20mg/m3，HCN低于50mg/m3；用作合成气，一般规定含H2S含量小于1～2mg/m3，甚至更低；用作优质钢冶炼气，H2S含量小于1～2g/m3。
焦炉煤气中的硫化氢可能转成硫磺，例如，用克劳斯法生产的硫磺，纯度很高，是重要的化工原料，除用于医药原料外还可用于制造优质硫酸。中国硫磺资源较少，每年要进口大量硫磺用于制造硫酸。焦化厂生产硫酸铵也需要大量工业硫酸，如能设置脱硫装置并用所回收的硫化氢制造硫酸，可满足本厂所需硫酸量一半左右；可使资源得到合理的综合利用。
按照以人为本的理念和科学发展观的思想，脱除焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢势在必行。
二、脱除煤气中硫化氢和氰化氢的方法 脱除煤气中硫化氢的方法很多，按脱硫剂的物理形态不同分为干法和湿法两大类，用固体脱硫剂的脱硫方法称为干法脱硫，用液体脱硫剂的脱硫方法称为湿法脱硫。
煤气的干法脱硫早在19世纪初就得到广泛应用，干法脱硫工艺简单，成熟可靠，能够较完全地脱除硫化氢和有机硫，脱硫化氢的同时还能脱除氰化氢、氧化氮及煤焦油雾等杂质，使煤气达到很高的净化度。干法脱硫尚存在设备笨重，
更换脱硫剂时劳动强度大，设备占地面积大以及脱硫剂再生较为困难等缺点，干法脱硫适用于煤气含硫量较低，要求净化程度高或煤气处理量较小的焦炉煤气脱硫，目前此法仍得到一定的使用。
干法脱硫根据煤气的用途不同而采用不同的脱硫剂，有氢氧化铁法、活性炭法、氧化锌法等。氢氧化铁法脱硫剂来源较广，廉价易得，因此在焦化工业中应用较多。
湿法脱硫处理能力大，具有脱硫与脱硫剂再生均能连续进行，劳动强度小等优点，在脱除硫化氢的同时也能脱除氰化氢。湿法脱硫都是以碱性溶液进行化学吸收，碱性溶液可以是：碳酸钠溶液，也可以是氨水。在化学吸收法中又可分为中和法和湿式氧化法，其中湿式氧化法流程较简单，脱硫效率高，并能直接回收硫磺等产品，在国内外焦化厂均得到了广泛的应用。目前，用于焦炉煤气脱硫以改良蒽醌二磺酸钠法(改良ADA法)和栲胶法较为成熟，HPF法脱硫亦日趋成熟，新建焦化厂普遍采用此方法脱硫。改良ADA法具有脱硫溶液无毒，脱硫效率高等优点，被国内外焦化厂普遍采用。自20世纪80年代初以来，随着中国冶金工业和合成氨工业的发展及城市煤气的逐步普及，先后从国外引进了多套焦炉煤气湿法氧化脱硫和中和法装置。本章将对国内应用较普遍的干法脱硫，改良ADA法脱硫以及从国外引进的已投产使用的部分脱硫装置做介绍。
目前，中国焦化厂焦炉煤气脱硫的方法主要采用以下几种。 1.煤气干法脱硫
该法采用氢氧化铁做脱硫剂，使煤气中硫化氢与Fe(OH)3反应生成Fe2S，或FeS将硫化氢除去。
2.AS法脱硫
采用煤气中的氨做碱源，用中和法脱除煤气中的H2S和HCN，进而以克劳斯法将浓缩的酸性气体分解生成硫磺和氮气；或者将酸性气体制成硫酸用于生产硫酸铵。
3.改良ADA法和栲胶法脱硫
改良ADA法是湿式氧化法脱硫中的一种较为成型的方法，脱硫效率可达99％以上。脱硫溶液由稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-和2，7-蒽醌二磺酸(ADA)的钠盐溶液及一些其他组分配制而成。改良ADA法存在容易堵塞，ADA药品价格较贵等缺点。近年来，采用栲胶取代ADA开发的栲胶法，在一定的程度上克服了改良ADA法存在的缺点。
4.HPF法脱硫
利用焦炉煤气中的氨做吸收剂，加入对苯二酚-双环酞氰钴六磺酸铵-硫酸亚铁(简称为HPF)复合型催化剂的湿式氧化脱硫法，其首先把煤气中的H2S等酸性组分转化为硫氢酸铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为元素硫，使脱硫效率可达99％以上。
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
一、干法脱硫原理
国内许多焦化厂采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法脱硫。其脱硫原理为：将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe(OH)3，反应生成Fe2S，或FeS。当含硫量达到一定程度后，使脱硫剂与空气接触，在有水存在下，空气中的氧将铁的硫化物氧化使之又转变成氢氧化铁，脱硫剂得到再生，再重复使用。当煤气中含氧时，则使脱硫剂的脱硫和再生同时进
行。
在碱性脱硫剂中，硫化氢与活性组分发生下列化学反应，即脱硫反应。
2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H20
Fe2S3→2FeS+S Fe(OH)2+H2S→FeS+2H20
当有足够的水分时，脱硫剂的再生是用空气中的氢氧化铁脱硫所生成的硫化铁，发生下列化学反应，即再生反应。
2Fe2S3+302+6H2O→4Fe(OH)3+6S 4FeS+302+6H2O→4Fe(OH)3+4S
上述脱硫和再生是两个主要反应，这两个反应都是放热反应。 脱硫剂经过反复的脱硫和再生使用后，在脱硫剂中硫磺聚积，并逐步包住氢氧化铁活性微粒，致使其脱硫能力逐渐降低。因此，当脱硫剂上积有30％～40％(质量分数)的硫磺时，需更换新的脱硫剂。
二、干法脱硫剂的制备与使用条件
目前常用的制备干法脱硫剂的原料有：天然沼铁矿、人工氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、钢铁厂的红泥等。
脱硫剂中氧化铁含量应占风干物料质量的50％蝉上，其中活性氢氧化铁含量应占70％以上，其中不应含腐植酸或腐植酸盐，其pH应大于7。如腐植酸类含量大于1％时，将导致脱硫剂氧化，而降低脱硫剂的硫容量以及脱硫反应速率。此外，为使脱硫剂在使用中不因硫的聚积过于增大体积，并使脱硫剂床层变得密实而增大煤气流动阻力，制备的脱硫剂在自然状态下应是疏松的，其湿料堆积密度应小于800kg/m3。
干法脱硫剂制备方法如下。 1.以天然沼铁矿为原料
将直径1～2mm颗粒，含量大于85％的天然沼铁矿，按比例掺混木屑(疏松剂)和熟石灰。其质量分数为：沼铁矿95％，木屑4％～4.5％，熟石灰0.5％～1％，用水均匀调湿至含水30％～40％，拌和均匀。
2.以人工氧化铁为原料
将颗粒直径为0.6～2.4mm的铁屑与木屑按质量比1︰1掺混(可根据具体情况，范围稍有波动)，洒水后充分翻晒进行人工氧化，控制三氧化二铁与氧化亚铁含量比大于1.5作为氧化合格标准。在进脱硫箱之前再加入0．5％的熟石灰。
3.以颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥或钢铁厂的红泥等为原料
铁泥与一倍的木屑掺混，经人工晾晒氧化后，也可做脱硫剂使用。
脱硫剂应保持一定的碱度，除加入一定量的熟石灰使之呈碱性外，也可喷洒稀氨水，控制pH为8～9左右。所加的碱和水在脱硫过程中起助催化剂作用。
当煤气通过脱硫剂床层时，硫化氢与活性氢氧化铁发生上述脱硫反应以及再生反应。
如前所述，脱硫及再生的两个反应，都是放热反应。反应热使煤气温度升高，造成煤气中水蒸气、相对湿度降低，脱硫剂中部分水分蒸发，被煤气带走，使再
生反应遭到破坏，所以脱硫之前需要向煤气中加入一些水蒸气。
由于反应后生成的元素硫不断沉积在脱硫剂上，同时因煤焦油雾等杂质使脱硫剂结块，阻力上升，脱硫效率下降，因此需要定期再生和更换脱硫剂。通常采用箱外再生的方法，即将脱硫剂放在晒场上再生，晒场上脱硫剂的厚度不要超过300mm，并定期翻动使其进行充分氧化。一般情况下，新脱硫剂使用时间约为半年，经过再生后的脱硫剂使用时间约三个月。根据资源及脱硫效率情况，脱硫剂可以使用一次或经再生使用1～2次后废弃。
实践表明脱硫剂吸收硫化氢的最好条件为：温度28～30℃，脱硫剂的水分不低于30％。从上述主要反应可以看出，每脱除lkmol硫化氢需0.5kmo!氧和lkmol水用于脱硫剂再生。焦炉煤气中通常含氧量为0.5％～0.6％(体积分数)，即可满足含硫化氢15g/m3左右的煤气在脱硫再生时的需要。当硫化氢含量较高时为降低干法脱硫剂消耗，需先经过湿法脱硫后再用干法进行脱硫。
三、脱硫设备及操作
煤气干法脱硫装置按构造可分为箱式和塔式两种。 1.箱式脱硫装置
箱式脱硫装置是一个长方形槽，箱体用钢板焊制或用钢筋混凝土制成，内壁涂沥青或沥青漆进行防腐。箱内水平木格上 装有四层厚为300～500mm的脱硫剂，顶盖 与箱体用压紧螺栓装置密封连接或用液封连 接，此设备的水平截面积一般为25～50m2， 总高度约为1.5～2m。如图5—1所示，箱式 干法脱硫装置一般由四组设备组成，三组设 备并联操作，另一组备用。
煤气通过进口管上的切换装置(阀门或水 图5-1 箱式干法脱硫装置
封阀)，根据操作要求以串联或并联形式通过脱硫箱，然后由煤气出口管输出。为了充分发挥各脱硫箱的脱硫效率，均匀地利用煤气中的氧使各脱硫箱中的脱硫剂得到再生，延长脱硫剂的使用周期，有些厂采用了定期改变箱内煤气流向的操作方法，此外也有些厂采用在过箱煤气中加入少量空气的方法，以保持煤气中含氧量为1.0％～1.1％，使箱内硫化铁得到一定程度的再生。为保证干法脱硫效率，应有计划地定期更换脱硫剂。卸出脱硫效率已经下降，阻力已经升高的脱硫剂，装入新的或经过再生后的脱硫剂。装入了新脱硫剂的新箱，一般切换在脱硫箱装置中煤气流向的最后，起把关作用。煤气在脱硫箱内的流向分由下而上流、由上向下流以及分散流三种。一般只要改变脱硫箱的煤气进出口即能使煤气在箱内成为向上流或向下流。设计脱硫箱时，可根据具体工艺条件确定煤气在箱内的流向。 2.塔式装置
脱硫塔的工作原理与箱式干法脱硫装置设备基本相同，脱硫塔是一个铸铁制的立式塔，直径约5.5～7.5m，高为12～16m。塔内装有互相叠置的10～14个中央带有圆孔的吊筐，筐内装有脱硫剂。吊筐在净化塔中心形成一个圆柱形煤气处理通道。煤气由塔底进入中心通道并均匀地分布后，依次进入各个吊筐内与脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后的煤气进入吊筐与塔壁形成的空隙内，自塔侧壁管道排出。
塔式干法脱硫装置一般由5～6个塔组成，其中4个操作，1～2个备用。 四、脱硫操作制度
脱硫箱操作温度/℃ 25～30 海米高脱硫剂阻力/kPa <2