发布时间 : 星期一 文章本科物理化学复习提纲更新完毕开始阅读c375f230c5da50e2524d7f57
葛华才编. 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.
忽略，? Hm 近似与温度无关，则
ln (p2/p1)=? Hm (T2-T1) / RT1T2
(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ?
升华
*
*
Hm* = ?
熔化
Hm* + ?
蒸发
Hm*
三、? S、? A、? G的计算 1．? S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=?Qr / T =(dU-?Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果： ? S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒温过程： ? S = nRln(V2/V1) 恒容过程： ? S =nCV，mln(T2/T1) 恒压过程： ? S =nCp，mln(T2/T1)
T2?(2) 恒容过程：? S =T1(nCV，m/T )dT
T2(3) 恒压过程： ? S =
T1?(nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变 ? S =? H/T ； 非可逆相变 需设路径计算 (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ????????????????????? S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。 (7) 标准摩尔反应熵的计算 ??????????????????? rSm???= ? vB Sm? (B，T) 2．? G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：? G=0 (2) 恒温过程： ? G=? H-T ? S
(3) 非恒温过程：? G=? H- ?? S =? H -?? 2S2-T1S1)=? H -?? 2? S- S1? T)
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3．? A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0 (2) 恒温：? A=? U-T ? S=? G-? (pV)
(3) 非恒温过程： ? G=? U- ?? S =? U -?? 2S2-T1S1)=? U -?? 2? S- S1? T)
5
葛华才编. 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例
例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、
?－1－1－1
?S、?G。已知此理想气体300K时的Sm=150.0J〃K〃mol，cp,m=30.00 J〃K〃mol－1。（10分）
解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol38.315J〃K－1〃mol－13(300K-600K)= -2494.5J
?U= n cV,m (T2-T1) =1mol3(30.00-8.315)J〃K－1〃mol－13(600K-300K)= 6506J ?H= n cp,m (T2-T1) =1mol330.00J〃K－1〃mol－13(600K-300K)= 9000J Qp=??H?=9000J
?S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol330.00J〃K〃mol3ln(600K/300K) = 20.79J〃K－1〃mol－1
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J〃K－1〃mol－1
=170.79J〃K〃mol
?TS =n(T2S2－T1S1)
=1mol3(600K3170.79J〃K〃mol－300K3150.0J〃K〃mol)
＝57474J
?G=??H－?TS＝9000J－57474J =－48474J。
例2(96年题)：l mol单原子理想气体由始态(273K，p? )经由下列两个途径到达终态( T2，p? /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p? /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?Sm和?Gm．并回答能否由?Gm来判断过程的方向? 已知S (298K)=100J 2K2mol。 (15分) 解：(1)可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
?S= 0 J2K(可逆过程为恒熵过程)
-1
??
-1
-1
－1
－1
－1
－1
－1
－1
－1
－1
? 单原子理想气体的绝热系数 ?=1.667，利用绝热可逆公式
?1.667p11?p?1??T2?T1()?273K?(?)1.667p2p/2 = 207K
∴W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol3 (1.538.3145J2K-12mol-1)3(207K- 273K)= -823.1 J ?H=nCP,m(T2 - T1) =1mol3 (2.538.3145J2K-12mol-1)3(207K- 273K)= -1371.9 J ?G= ?H - ?(TS) =?H - (T2S2 - T1S1)=?H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J2K-13(207K-273K) = 5228 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。 (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，?U=W建立方程求出T2。
? ?U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.53R)3(T2 - T1)
6
葛华才编. 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.
W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.53R)3(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.83273K = 218.4 K
W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol3(1.538.3145J2K2mol)3(218.4K-273K) =-681.0 J
-1
-1
?S?nRln
p1T?nCp,mln2p2T1
pθ218.4?(1?8.3145?lnθ?2.5?8.3145?ln)J?K?1273p/2
= 1.125 J2K-1
?H=nCp,m(T2 - T1) =1mol3 (2.538.3145J2K2mol)3(218.4K- 273K)= -1135J ?G= ?H - ?(TS) =?H - [T2 ?S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K31.125J2K-1 +(218.4K - 273K)3100J2K-1] = 4079 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。 例3(02年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求： (1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)
解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于?vapHm 可用与A的关系计算：
?vapHm ＝ －2.3033AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4(2000年)：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1， 现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的 ?G和?S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分)
解：设计如下途径计算：
7
-1
-1
葛华才编. 华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.
苯 (l) 1 mol 353K，p? 真空等温蒸发 ?H、?S 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p? (1) ?H1、?S1 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa
A．因真空蒸发， p环=0
(2) ?H2、?S2 ?H3、?S3 (3) 苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa ?W???p环dV?0
Q=?U=?H-? (pV)
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以?H1=0、?S1=0。 又理想气体恒温 ?H3=0 ，所以
?H=?H1+?H2+?H3=?H2= n? vapHm
则 Q=n ?vapHm - p? (Vg-Vl)= n ?vapHm - p? Vg ≈ n ?vapHm - nRT = 1330770 J - 1mol38.3145 J2K2mol 3353K = 27835J
B. ?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p?)
-1
-1
= (30770J/353K)+138.3145J2K3ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J2K-1
?G=?H - T ?S = 30770J - 353K387.28J2K-1= -39.84J C. 环境熵变 ：设T系=T环
?S环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 J·K D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程
?S隔=?S系+?S环= 87.28J2K-1+(-78.85J2K-1)= 8.43J2K-1 > 0 故为不可逆过程。
返回
第四章 多组分系统热力学
一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，
8
-1
-1