发布时间 : 星期日 文章金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2) - 图文更新完毕开始阅读c760b04a793e0912a21614791711cc7931b77826
Study on Synthesis and Spectroscopic Properties of
Metal Porphyrin Derivatives (2)
Abstract Metal zinc porphyrin and metal porphyrin copper was synthesized with p-chlorobenzaldehyde、pyrrole、phosphorus oxychloride、N,N-dimethyl formamide and
n-propylamine. The molecular structures were identified and characterized by FT-IR and MALDI-TOF-MS. The fluorescence emission and UV-vis spectra properties of two new
Yuan Weihuan Directed by Lecturer Wang Guangrong
compounds were determined.
Key words metalloporphyrin derivatives p-chlorobenzaldehyde Pyrrole metal zinc porphyrin metal porphyrin copper
金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2)
1 引言
1.1 卟啉及金属卟啉的结构
卟吩环(如图1)是含4个吡咯环的18原子、18电子大p体系的平面型分子,是高度的芳香体系,结构十分稳定.4个吡咯环之间的碳(5,10,15,20) (在Fisher编号法中称为α、β、γ、δ位置)被称作中位(meso)碳,其余8个可被取代的碳称作外环碳。当在α、β、γ、δ位置上分别接上R1,R2,R3,R4取代基则形成一系列卟啉。R1～R4可以相同，也可以不同。当卟吩环没有取代基时其结构近似于平面型,但当卟吩环接上取代基时,其结构易受取代基的影响而变形.若卟啉分子中心4个氮原子质子化,由于质子的空间位阻和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏离,如质子化的四苯基卟啉,吡咯环与分子平面偏离33b。当卟啉环氮上的2个质子被金属取代后即形成了金属卟啉(如图2)。一般来说,卟啉环中的4个氮原子都能与金属离子成键。随着金属离子半径的不同,金属可以在卟啉环平面内,即位于卟啉环的中心,也可以位于卟啉环的平面外.前者被称为“平面内型金属卟啉化合物”,后者则被称为“平面外型金属卟啉化合物”。
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NHNHN910NMNNNN1112图1 卟吩环结构 图2 金属卟啉
1.2 金属卟啉衍生物的应用前景
卟啉(Porphyrins)是由Kuster在1912年首次提出的,其结构为“四吡咯”的大环结构,当时认为该结构是不稳定的,未被人们认可。直到1929年由Fishert和Zeile合成了氯高铁卟啉,卟啉的结构才被验证[1]。卟啉是卟吩(Porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。卟啉分子母体卟吩是由 4个吡咯环和 4个次甲基相互桥联起来的大Π共轭结构，性质相对较稳定。当其氮上的2个质子被金属取代后即形成了金属卟啉(Metallo-porphyrins)[2]。卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中,具有特殊生理活性,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450等，与生命科学息息相关，对生命活动起着重要作用，因此被称之为“生命的染料”( Pigment of Life)。它们在生命过程中起到了
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一种生物催化剂的作用，对氧的传递(血红蛋白)贮存(肌红蛋白) 活化(细胞色素 P-450)和光合作用( 叶绿素)等起着十分重要的作用。例如在植物体中，具有镁卟啉结构的叶绿素吸收太阳能，并将能量转移到光合反应中心，吸收空气中的二氧化碳，把它转化为碳水化合物并放出氧气; 各种有机体中，包括哺乳动物的有机组织内的血红蛋白和细胞色素(具有铜卟啉和铁卟啉结构)，可以传输、储存、还原由植物光合作用产生的氧气，生成水和二氧化碳，同时释放和存储转换的化学能量，来维持自身的生命。然而，这类化合物作为生物酶催化剂时，尽管活性极高，选择性突出，但由于其来源短缺， 遇光、遇热易分解失活等问题使其在大规模工业化应用中受到很大的限制。因此，通过设计并合成一些具有特定结构的卟啉及金属卟啉化合物，在结构和功能上模拟生物酶催化剂， 并将其用于化学工业，特别是催化碳氢化合物选择氧化绿色合成有机和医药中间体，将对现代化学工业，特别是绿色化工的发展起到巨大的推动作用。
卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。其分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性。卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1配合物。由于卟啉具有独特的结构及性能，早在20世纪30年代就有人从事卟啉化学的研究,它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体、催化剂、抗癌药物、显色剂等[3,4]。近些年来,各国科学家对卟啉及其金属配合物的研究更为深入和活跃,通过多年研究发现:卟啉几乎能与所有的金属离子形成配合物。而配合物的种类也极其繁多,按溶解性可以分为水溶性和非水溶性2大类.目前卟啉及其衍生物已被广泛用于医学、分析化学、配位化学、仿生学、催化等许多领域[5~8],与之有关的交叉学科也正在逐步形成[9]。 1.3 卟啉及金属卟啉化合物的合成概述
自1929年fisher和Zeile首次合成了血晶素之后，人们对卟啉类化合物的合成进行了广泛的研究,下面简单概述一下合成金属卟啉的几种方法：
1.3.1 Rothemund方法
四苯基卟啉最早由Rothemund合成出来。其方法是将等摩尔的苯甲醛和吡咯以及吡啶溶剂置于密封容器中，在150℃反应24～48小时，能得到产率很低的四苯基卟啉，并且在此条件下，能用来作反应物的取代苯甲醛极少。
Rothemund法是最早合成卟啉化合物的方法。该法反应时间长，所需反应条件苛刻，且要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低；后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。
1.3.2 Alder方法
1964年Alder研究了不同溶剂、金属阳离子、反应温度、时间等对吡咯与苯甲醛缩聚反应的影响，提出了合成TPP的反应机理。1967年Adler和他的助手采用苯甲醛和吡咯在回流（141℃）的
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丙酸中反应，反应时间为30min，冷却、过滤，滤饼分别以甲醇和热水洗涤，真空干燥，得蓝紫色四苯基卟啉晶体。此方法不必将反应器密封，产率达到20%。用该方法合成时，反应原料除苯甲醛，还可用取代苯甲醛合成四苯基卟啉的衍生物。此法是目前应用最广泛的中位取代四苯基卟啉的合成方法，操作简单，原料浓度可较大。Adler法大大丰富了合成中位四苯基卟啉化合物的内容。
1.3.3 Lindsey法
1987年Lindsey进一步改进了四苯基卟啉的合成。采用苯甲醛和吡咯在氮气的保护下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚络合物（（C2H5）2O·BF3）催化，室温下应生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯酮（DDQ）或四氯苯醒（TCQ）将卟啉原氧化得到最终产物卟啉，产率可达30%。但是该方 法反应原料浓度较低，以吡咯计仅为10-2mol/L，且反应步骤较多，反应条件较苛刻，难以进行大量合成。1994 年，Lindsey研究了在高浓度下的反应（≥0.lmol/L），实验采用一步法，即将原料、氧化剂、催化剂同时加入，最后产率可达10%～20%；采用两步法，即先加催化剂，反应后再加氧化剂，产率为加20%～30%。郑国栋等曾改进Lindsey的两步合成法，以氯仿为溶剂，三氟乙酸为催化剂，氢气保护，避光由吡咯与N,N-二甲氨基苯甲醛反应，然后加入四氯苯醌氧化，最终四（对二甲氨基苯基）卟啉的产率为23%。
1.3.4 微波辐射法
传统的加热合成卟啉的方法反应时间较长（一般需回流2～3h）、副反应多、产率不高且产物难提纯，使卟啉化合物的合成应用受到一定限制。1986年Gedye等发现微波可显著加快有机合成反应速率，从此微波在合成化学领域迅速得到重视。1992年法国化学家PetitA及其合作者首次报道了固相微波合成TPP，产率为9.5%。1996年，胡文祥等用微波湿法合成TPP。继后，刘云、胡希明等也分别探讨了不同溶剂、不同催化剂条件下TPP的微波合成，但前者操作较繁琐，后者的产率较低（14%以下）。陈年友等报道了以硝基苯为溶剂，氯乙酸为催化剂，以195W 功率的微波辐射6min，四苯基卟啉的产率为36%，且操作简单，反应条件温和，反应时间短，粗产物较易分离纯化。
1.3.5 其它方法 郭灿城法
1991年郭灿城等采用DMF为溶剂，催化剂为无水AlC13，以等摩尔的吡咯和苯甲醛缩合生成TPP，产率可达30%，高于Adler法，也勿需氮气保护，产物中不含副产物TPC，反应时间也较短，为2h。该方法的适用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率在25%～35%之间；缺点是催化剂AlC13易与水反应，给产物的分离造成困难。
潘继刚等人的研究方法
1994年潘继刚等对溶剂、催化剂在合成TTP反应中的影响进行研究。发现H+在反应过程中起着催化剂的作用，PK浓度为2.0～4.0的酸作催化剂，合成产率较高。以二甲苯、甲苯、氯苯、硝基
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