发布时间 : 星期日 文章金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2) - 图文更新完毕开始阅读c760b04a793e0912a21614791711cc7931b77826
苯、苯甲醚为溶剂，TPP产率较高，一般达30%～50%。如杨彪以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸或水杨酸催化，回流反应2.5h，TPP产率为55.4%。
2 实验部分
2.1 试剂和仪器
2.1.1 试剂
对氯苯甲醛（98%，阿拉丁试剂有限公司）、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、浓盐酸、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯氧磷（POCl3）、氢氧化钠固体、无水硫酸钠、无水乙醇、镁条、碘粒、氯化锌、乙酸酐、四氢呋喃(THF)、正丙胺、浓硫酸、碳酸钠固体、无水硫酸铜固体、氯仿、甲醇、苯、薄层层析硅胶、羧甲基纤维素钠、蒸馏水、氯化钠固体、氮气
2.1.2 仪器
HDM-500D型数显搅拌电热套（输出功率为1000W，金坛市丹阳门石英玻璃厂），SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市子华仪器有限责任公司），三颈烧瓶，圆底烧瓶，球形冷凝管，直形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗，干燥管，蒸馏头，接引管，烧杯，锥形瓶，ARA-1530电子天平（梅特勒托利多仪器（上海）有限公司制造），电热真空干燥箱（上海—恒科学仪器有限公司），旋转蒸发仪RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂），KO-400KDE型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），CBIQ21多用台式紫外分析仪（北京赛百奥科技有限公司），磁力搅拌器，IR采用TENSOR-37傅里叶变换红外光谱仪测试（KBr压片法）；紫外光谱采用UV-2600紫外可见分光光度计测定（乙醇溶剂）；荧光光谱采用F-4500荧光分光光度计测试（乙醇溶剂）。
2.2 反应机理
（1）合成5-对氯苯基二吡咯甲烷机理
4
HCOH+HCOHOHHC+HNOHHNHC亲电取代ClClHNClClHClH+CHN-H2O+OH2HNHC亲电取代NHHNClCl
（2）合成1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷机理（维尔斯迈尔-哈克-阿诺德反应(Vilsmeier-Haack-Arnold Reaction)）
H-+OPOCl2NClMe1'MeN..ODMFHClClPOClMe+NMeHO-OPCl2ClMeMe+NMe1H-OPOCl2ClMeN..MeMe+NMeMeClOPOCl22Cl-OPOCl2H
当以DMF 被用作溶剂时(或使用过量的DMF时)，亚甲基铵盐1与DMF 反应形成氯代亚甲基铵盐3(包括偶极结构化合物 4) 的另一种平衡。相比较而言，氯代亚甲基铵盐 3 (m.p. 140～145℃) 是比较稳定的季铵盐。
Me+NMeH1Cl-OPOCl2DMFMe+NMe
H3Cl-ClMe+NMeOO-P-O-4Cl
HVHA 反应是一个亲电取代过程，即由 VHA 试剂 1、2或3分别与底物之间进行的亲电取代
5
反应。该反应一般在无水条件下进行，产生一种新的亚甲基铵盐 7。然后再经水解产生相应的醛8。
Cl1,2或3-HOPOCl2或-HC+NMe2NHHCl水解NHHNClClNHNHHNNHHN7
（3）制备希夫碱的机理
CHO8CHOCHO
RC=OH..H2NCH2CH2CH3亲核加成HR C N CH2CH2CH3OHHCl-H2ORCH=NCHCHCH223R=NHHNCHO
2.3 合成反应步骤
2.3.1 5-对氯苯基二吡咯甲烷的合成
ClNHOClHCl(aq)H2O,rtNHHNH2O
原料处理
（1） 吡咯：利用常压蒸馏处理原料吡咯，收集 128℃～130℃的馏分。
（2） N,N-二甲基甲酰胺（DMF）:减压蒸馏（0.071MPa），收集 92～93℃馏分，加入分子筛干燥，待用。 步骤
于 250ml 的圆底烧瓶中加入 100mL 0.12mol/L 的盐酸溶液，磁力搅拌，再加入4mL（57.77mmol）吡咯，最后慢慢滴加 1mL对氯苯甲醛（9.81mmol）。滴加完毕后，室温搅拌约 1h， TLC 跟踪反应（展开剂：V（石油醚）：V（二氯甲烷）：V（乙酸乙酯）=6:1:1），原料反应完全后，滴加约
6
1mL 的氨水，至溶液呈碱性，停止反应。抽滤，滤饼依次用饱和食盐水和二氯甲烷洗涤，直至滤液无色为止。然后使用旋转蒸发仪，干燥后得棕黄色固体粗品2.4g。对粗品用薄层层析板进行分离，展开剂为 V（石油醚）：V（二氯甲烷）：V（乙酸乙酯）=6:1:1，收集第一组分，Rf=0.68 , 得5-对氯苯基二吡咯甲烷1.5g，收率为62.5%。
2.3.2 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷的合成
ClPOCl3,DMFNHHNClOHC
NHHNCHO
于 50mL 的圆底烧瓶中，氮气保护下，滴加 10mL（6.52mmol）DMF（N,N-二甲基甲酰胺），冰浴搅拌 10min 后，加入 1.2mL（2.15mmol）POCl3（三氯氧磷），室温搅拌 1h。用 10mLDMF 溶解1g（4.45mmol）产物1。冰浴下将溶解后的溶液滴加至烧瓶中，之后室温搅拌 2h。停止反应，用 20%的氢氧化钠溶液将反应液中和至碱性 pH =8～9。用二氯甲烷进行萃取分离，有机层再用饱和食盐水多次洗涤，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥。干燥后用旋转蒸发仪将溶液旋蒸到一定浓度，对粗产品用硅胶进行柱层析分离，展开剂为 V(二氯甲烷)：V(乙酸乙酯)=5：1，收集第二组分（Rf =0.33），得 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷 0.2g。
2.3.3 合成 5,15-二对氯苯基卟啉锌
1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷和正丙胺进行亲核加成反应得希夫碱，利用金属“模板”法，再与另一分子不同取代基的 5-对氯苯基二吡咯甲烷在氧气氧化下缩合环化成不对称5,15-二对氯苯基卟啉锌，并表征其结构。
ClCln-propylamineTHF,rtOHCNHHNNHHNCHONN
7