发布时间 : 星期六 文章高分子物理复习总结更新完毕开始阅读c8023e48804d2b160b4ec047
通常，我们可以选定某种溶剂而调节温度，使溶液达到θ条件（或θ状态），也可选定温度改变溶剂成分符合θ条件，但前者较常使用。
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
根据热力学定律可得出稀溶液的渗透压为：
A2：第二维利系数， A3：第三维利系数。
11A2?(??1)22Vm,1?2
高分子溶液与理想溶液不同，A2、A3表示它与理想溶液的偏差。当浓度很低时，上式简化为：
第二维利系数A2与Huggins参数?1一样，也可以表征高分子链段与溶剂之间的相互作用。与高分子在溶液中的形态密切相关，取决于不同体系和实验温度。
在良溶剂中，由于溶剂化作用，“链段”间的相互作用以斥力为主，高分子线团松懈，A2 >0；?1< 1/2。
在不良溶剂中，“链段”间的吸力增加，高分子线团紧缩，A2数值逐渐减小。
链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的排斥力恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，A2＝0；?1＝ 1/2。 继续加入不良溶剂，高分子会沉淀出来，A2 <0；?1> 1/2。
从A2的实验数据，通过A2—?1关系式求得高分子—溶剂相互作用作用参数?1，这个数值可作为判定溶剂良劣的一个半定量标淮。表3—6列出了某些高分子—溶剂体系的相互作用参数。 θ状态
θ状态就是当溶剂的过量化学位??1＝0，高分子溶液的热力学性质符合理想溶液时所处的状态。这时，Κ1＝Ψ1 但不等于0，高分子与溶剂相互作用参数?1＝1/2，溶液温度T＝θ，高分子链与溶剂分子的相互作用等于高分子间的相互作用，故分子既不舒张，也不紧缩，处于无干扰状态，排斥体积u＝0，第二维利系数A2＝0，（扩张因子χ＝1。）在θ状态所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。
当T＝θ时，A2＝0，u＝0，人们认为，高分子在溶液中的排斥体积一方面是高分子链之间存在的排斥体积（称为外排斥体积），另一方面是同一高分子链内链段之间的排斥体积（称为内排斥体积），在θ状态时，外排斥体积和内排斥体积正好抵消，总的排斥体积为0，高分子线团表现为不占据体积的链，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无干扰尺寸。这时的溶液有理想溶液的性质。
E如何测定θ温度和Huggins参数χ1？
①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度
即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与A2＝0线的交点所对应的温度即为θ温度。②从A2～χ1关系可求Huggins参数χ1。
3.4 聚电解质溶液
聚电解质就是大分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶）。聚电解质具有特殊的黏度性质。由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。
例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用NaOH中和时黏度上升至中和点时又下降。下降原因是同离子效应，离解反而受到抑制，线团重新收缩。
3.5 聚合物的浓溶液
一般将浓度大于5％的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可以看成是一种浓溶液。 3.5.1 聚合物的增塑
增塑：为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为了加工成型的需要，常常在聚合物中加人高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体，这种作用称之为增塑。
增塑剂：添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。
增塑作用：小分子的加入减弱了高分子链间作用力，使玻璃化温度Tg下降。
例如在聚氯乙烯成型过程中常加入30一50％的邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工．另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比未增塑前较易活动，其玻璃化温度自80℃降至室温以下，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革等制品。
塑料中加人增塑剂后，首先是降低了它的玻璃化温度和脆化温度，这就可以使其在较低的温度下使用。同时，也降低了它的流动温度，这就有利于其加工成型。此外，被增塑聚合物的柔软性、冲击强度、断裂伸长率等都有所提高。但是，拉伸强度和介电性能却下降了。 3.5.2 纺丝液
在纤维工业中所采用的纺丝方法有两种：
（1）熔融纺丝：将聚合物熔融，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固并拉伸成纤维。例如锦纶、涤纶等合成纤维都采用这种纺丝方法。
（2）溶液纺丝：有些合成纤维，如聚丙烯睛、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及某些化学纤维加强硬纤维素、硝酸纤维索等都无法用升高温度的办法使之处于流动状态，因为它们的分解温度较低，在未达流动温度时即已分解，因此只能将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液进行纺丝。
3.5.3 凝胶和冻胶
高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。 区别：
凝胶是高分子链之间通过化学键形成的交联聚合物的溶胀体。加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。
冻胶是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。
第4章 聚合物的分子量和分子量分布
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分于量的多分散性
高聚物的分子量有两个特点：1、分子量大；2、多分散性。
若间隔不断减小，则变成：
4.1.2 常用的统计平均分子量
（1）数均分子量：以物质的量为统计权重的平均分子量。定义为：
（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。定义为：
（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。
zi＝wiMi，则z均相对分子质量的定义为：
（4）粘均分子量：用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量。定义为：
α指的是Mark-Houwink方程 [η]=KMα中的α。
各种统计分子量也可以用分子量分布函数来表示。这样就得到了不同分子量的积分形式。见4－5，4－8，4－11，4－14式。
4.1.3 分子量分布宽度
仅用分子量的平均值不足以描绘一个多分散的高聚物，分子量相同的高聚物分子量分布可能不同，最理想的是能知道该试样的分子量分布曲线。但为了简单起见，还常用：
（1）分布宽度指数ζ2来表示试样的多分散程度。
分布宽度指数定义：试验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值
2?w?02?n?02?n?0MwMn?1MwMn?1Mn?M??Mw?MzMn?M??Mw?Mz2?w?0因此各种统计平均分子量之间的关系：