发布时间 : 星期四 文章高分子物理复习总结更新完毕开始阅读c8023e48804d2b160b4ec047
部分线型聚合物的内聚能密度数据列于表2-1之中。
（1）CED< 300 J／cm-3 用作橡胶。 内聚能密度在 300 J／cm-3 以下的聚合物。 分子间的作用力主要是色散力，比较弱，分子链属于柔性链，具有高弹性。聚乙烯例外．它易于结晶而失去弹性，呈现出塑料特性。
（2）CED> 400 J／cm-3 用作纤维材料。内聚能密度在400 J／cm-3 以上的聚合物，由于分子链上有强的极性基团或者分子问能形成氢键．相互作用很强，因而有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶相取向。
（3）CED＝300 ~ 400 J／cm-3 适合于作塑料。内聚能密度在300 ~ 400 J／cm-3之间的聚合物，分子间相互作用居中。
2.1 晶态结构
与小分子化合物相似，如果高分于链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度、溶剂等)，就会发生结晶，形成晶体。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。结晶聚合物最重要的实验证据为X光射线衍射花样和衍射曲线（图2－4不同立构的聚苯乙烯晶态与非晶态的衍射花样和衍射曲线不一样）。 2.1.1 晶体结构的基本概念 高分子的晶体结构也用晶系来描述。
高分子链的各向异性造成高聚物结晶没有立方晶系。而且，属于高级晶系的也很小，大多数是较低级的晶系。
高分子中原子排列的空间周期性可以用晶胞描述。一般高分子结晶的一个晶胞中肯定不会包含着整条高分子链，而是几个结构单元（链节）。 2.1.2 聚合物的晶体结构
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低（最稳定）的构象。一般都是采取比较伸展的构象，它们之间相互平行排列，使位能最低，有利于紧密堆积。
同质多晶现象：同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构，称为同质多晶现象（由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。）。 （1）平面锯齿型
聚乙烯分子链在结晶中为完全伸展的平面锯齿形全反式构象。 （2) 螺旋型
带有较大侧基的高分子，为了减小空间阻碍，以降低势能，则要采取旁式构象而形成螺旋状。 例：聚丙烯上甲基间的范德华距离为0.4～0.43 nm，为了避免侧基的空间位阻，分子链宜采取反式－旁式相间（?tgtgtg?）的构象，形成螺旋形构象排入晶格。
与等规聚丙烯相似，其它等规聚α-烯烃也由于α取代基的空间位阻而使得结晶中分子链通常采取包含反式－旁式相间的螺旋形构象。
晶格缺陷：指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分地自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 2.1.3 聚合物的结晶形态
结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形，尺寸在几微米至几十微米，采用光学显微镜和电子显微镜可研究高聚物的结晶形态，而采用X-射线衍射可研究高聚物晶体的结构。
小分子化合物常常能得到单晶结构。
单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。所以，单晶的特点为：一定外形、长程有序。
主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶等。 （1） 单晶（single crystal）
1957年．Keller等人首次发现浓度约0.01％的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成聚乙烯的片晶。高聚物的单晶是薄片装晶体，晶片厚度约为 10 nm，单晶有规则的外形。 （2）球晶（Spherulite）
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态。球晶是一种最常见的特征形式。 (3)其他结晶形态 1. 树枝状晶
基本结构单元也是折迭链片晶，但与球晶不同的是，球晶是在半径所有方向上以相同的速率发展，而树枝晶则在特定方向上优先发展，球晶中只能看到片层状结构，而在树枝晶中晶片具有规则的外形。树枝晶在生长过程中择优取向生长也是由于分叉支化的结果。但这里的分叉支化与球晶中不同，树枝晶的分叉支化是结晶学上的分叉，因而导致规则的形状。
2．纤维状晶和串晶
纤维状晶在显微镜下观察具有纤维细长的形状。
串晶的结构：晶体除了平行于纤维轴的伸展分子链束所构成的纤维晶状外，纤维晶微束还会成为许多结晶中心，从而在纤维状晶的周围生长出许多折迭链晶片，形成串状结构，称之为串晶。串晶是纤维晶和片晶的复合体。它以伸直链结构的纤维晶为中心，在周围附生着片状晶体。达种聚合物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶，它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。这种结晶结构的制品，由于没有球晶的光散射现象而呈透明状，应用上更有优势
3.柱晶
由于应力作用，聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。
4.伸直链晶体
聚合韧在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，可以得到完全伸直链的晶体。 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。
伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。 2.1.4 晶态聚合物的结构模型
2.1.4.1 缨状胶束模型（The fringed-micelle model）又称为两相结构模型。40年代Gerngross提出。
模型提出的实验根据是晶态高聚物的X-射线衍射图除了有许多衍射环之外，还常常有一、二个弥散的衍射环。
主要观点：(a)结晶高聚物中晶相及非晶相同时并存；(b)结晶区就是由许多相互平行排列的分子链组成的胶束，这些胶束的取向是随机的。就是说结晶可是任意取向的；(c)在胶束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互相缠结；(d)结晶区的尺寸很小，一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区，于是没有明确的晶体相界面。
2.1.4.2 折叠链模型（Chain-folded model）凯勒（A. Keller）于20世纪50年代提出。 模型提出的实验根据是单晶有清晰的相界面，它的电子衍射图有很清晰、很细的衍射点。 主要观点：在片晶中高分子链是以反复折叠的形式排列的，当分子链长出晶片后，立即折叠，在邻近长出的位置返回晶片，如此规则地排列下去，即近邻折叠。在折叠中，链的键长、键角不改变。
结晶高聚物的折叠链模型
2.1.4.3 松散折叠链模型
模型认为：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠链为基本结构单元，但在转折部分不是短小和规则的，而可能是一个环圈，既松散又不规则。在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的
与实际结晶结构的差异：
实际晶体中可能两种折叠的模式都存在。而且, 一条分子链并非只在一个晶片中折叠排列，而可能贯穿几个晶片中，即在一个晶片中折叠一部分后，又伸出晶面，到另一个晶片中参加折叠。使晶片之间存在联结链。
2.1.4.4 隧道－折叠链模型（R.Hosemann 提出的一个折衷的模型。）
模型概括了各种结晶结构中所可能存在的各种形态，有一定普适性，而且特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。模型的结晶中有折叠链、链未端、空穴和伸直链，有晶区和非晶区。
隧道－折叠链模型